Концентрационные цепи с расплавленными солями.

В концентрационных цепях токообразующий процесс обусловлен различием в концентрациях соответствующего компонента в полуэлементах цепи.

⁽⁺⁾ Ag|AgNO₃, (NaNO₃) | | AgNO₃, (NaNO₃) | Ag, ^(-)

α₁ α₂

Пусть α₁ > α₂; E = ln

Токообразующим процессом будет переход AgNO₃ из раствора с большей С в раствор с меньшей С.

Ток будет течь пока α не станут одинаковыми и ЭДС = 0

Если α₁ и ЭДС известно, тогда α₂ можно найти из E = - ln α₂

Если два сплава Ме различной С поместить в качестве электродов в расплавленный электролит, содержащий ионы одного из Ме, то получится цепь амальгамного типа

^(-) Cd(Pb) | CdCl₂ | Cd(Pb) ⁽⁺⁾

α₁ > α₂

то φ_л > φ_п (т.к. активность Cd одинаковы)

Е = φ_прав – φ_лев =

будет переход Cd из сплава с большей α₁ в сплав с меньшей α₂

α₁=1, то найдем α₂ из E = - ln α₂ > 0

Билет 13

1вольтамперные кривые в ус-ях диф-го перенапряж. дифф перенапряжение:

У-е даёт аналитическое выражение поляризационной зависимости для диффузионного перенапряжения.

 

 

При увеличении катодной плотности тока диффузионное перенапряжение будет плавно возрастать. При i®i_d перенапряжение h_D® . Для анодного процесса: Ур-е показывает, что h_D монотонно возрастает с повышением плотности тока.при анодном растворении металла на поляризационной кривой также появляется участок предельного тока, а иногда после достижения определённого потенциала, даже падение плотности тока. Одна из причин может быть то, что в реальных системах рост анодного тока ограничен насыщением раствора продуктами электролиза. Влияние миграции: часть ионов к поверхности электрода может доставляться не только диффузией, но и миграцией, т.е. под действием градиента электрического поля. Ионы переносят часть электрического тока. Число переноса: t_i=I_i/I₀, в сумме: t_i=1. скорость, с которой будут двигаться ионы определяется скоростью миграции . Суммарная скорость диффузии миграции .

для миграции. Миграция ускоряет доставку разряжающихся частиц к поверхности электрода. В этом случае числа переноса разряжающегося вещества становятся очень малыми.

2совместное восст-е двух мет. Если р-р электролита содержит катионы более электроплож ме-в чнм основной ме,то их совместный рзряд неизбежен.Если осн мет выдел с бол перенапряж то возможен разряд более электроотриц-х примесей чем осн ме.Пр-с осложняется обр-ем сплава на катоде при этом потенциал каждого ме + те обр-е сплава облегчает разряд катиона,тк уменьшается потенц энергия его компонентов и активоность ме в сплаве мен 1.

 

1-отраж пр-с восст осн мет 2-достигнута пред плотность тока,соответствует выдел ме2 в усл-ях пред плотности тока. Суммарная поляризационная---

 

Повышение электродной пол увел выход по току,тк скорость восст ме2 не м/т бол возр

3напряж разлож расплавленных солей. напряжение разложения-мин напряж,которое необходимо преложить из вне что бы происходил длит пр-с электролиза.

Если эл-з происходит без перенапряж и поляризации,то напр разл=равновесн эдс.

 

 

Электроды сравнения:1)обратимые по отнош к катионам(метал эл-ды-ме погружен в расплав соли этого ме) 2) обрат по отнош к анионам(газовые:хлорный,кислородный)

Билет 14

1. Окислительно-восстановительные электроды. В этих системах инертный металл электрода (Pt) является лишь передатчиком электронов между веществами Ox и Red. Например

Fe³⁺ +e D Fe²⁺ j = j⁰_Fe3+/Fe2+ + ln Стандартный потенциал простых окислительно-восстановительных электродов связаны со стандартными потенциалами электродов 1 рода. Поясним эту связь, которая называется правилом Лютера.

 

Поясним эту связь для реакции окисления металлического железа до ионов Fe³⁺. Возможны 2 пути: непосредственное окисление Fe→Fe³⁺ и окисление через образование Fe²⁺.

 

Fe -3e Fe^3+   -2e -e   Fe^2+

 

 

Известно (следствие 1 закона термодинамики) что, если вещество переходит из состояния 1 в состояние 2 и это превращение происходит изотермически и обратимо, то изменение энергии Гиббса не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состояниями.

Следовательно, можно записать

DG⁰_Fe→Fe3+ = DG⁰_Fe→Fe2+ + DG⁰_Fe2+→Fe3+ DG⁰ = - zFj⁰

С помощью правила Лютера удаётся определить стандартные потенциалы и в более сложных случаях.

2. Электрокапиллярные явления отражают связь между поверхностным натяжением и потенциалом электрода. Изменение потенциала электрода (j) вследствие сообщения ему электрических зарядов от внешнего источника ЭДС (поляризация электродов) не должно сопровождаться процессами окисления или восстановления (фарадеевский процесс). Если электрические заряды, сообщаемые электроду, не будут расходоваться на протекание электродных реакций, то, оставаясь на электроде, они будут только изменять только его потенциал, изменяя соответственно только строение ДЭС. Такие электроды называются идеально поляризуемыми. Впервые электрокапиллярные явления были изучены на границе ртути и водных растворов электролитов Липпманом (1875), который использовал для этой цели сконструированный им капиллярный электрометр. Его исследования были продолжены Гуи, Фрумкиным, Батлером и др.

Для ряда разбавленных растворов (например, H₂SO₄, KOH, KNO₃, Na₂SO₄ и др.) форма электрокапиллярной кривой (ЭКК) почти не зависит от природы электролита и близка к параболе (рис.).

 

j1 j2 jq=0 j3 -j j1

s   sm   s2   s3   s1

 

Увеличение поверхностного натяжения будет до тех пор, пока не будут нейтрализованы все ионы ртути, тогда поверхностное натяжение принимает максимальное значение σ_м. Потенциал, при котором σ = σ_м, называется потенциалом нулевого заряда j_q=0. Дальнейшее сообщение отрицательного потенциала приводит к снижению поверхностного натяжения из-за отталкивания частиц, получивших отрицательный избыточный заряд.

3 катодное восст водорода. Электрохимическое восст. Н₂ на поверхности рядя металлов протекает с очень большим перенапр.,выше чем в других электр. реакциях. Величина перенапряжения достигает 1В.Велечину перенапряжения можно изменить изменяя плотность тока, состава электролита,темпер.Во многих случаях технического применения эл-за водых р-в высокое перенапр вредно.При электроли получ ме-в за счет выс перенапр уменш кол-во элект-ва,которое расход на ненужное восст водорода

4стадии:

1)Стадия воосст водородного иона их кислого р-ра предст собой разряд катиона

Н Н₂О+e=Н_адс +Н₂О – кислая среда

в щелочн р-х предполаг непосредствен присоединения электронов к молекулам воды с помлед их распадом Н₂О+e=Н_адс +ОН^- - щелочная среда

2) закл в образ водорода из адсорбир атомов.Н_адс +Н Н₂О+e=Н₂+Н₂О– кислая среда

Н_адс +Н₂О+e= +Н₂+ ОН^-- щелочная среда

Любая из этих стадий м/т опред скорость всего пр-саэлектролит образ-я водорода и м/т бытьпоявлен водородного перенапряж.

При удалении от равновесного потенциала поляризационная зависимость имеет ур. Тафеля:

η=а+b lgi

Билет

1 напряж на электролиз ванне. Количество электроэнергии, затраченное на получение единицы количества металла (или другого продукта электролиза).

[кВт×ч/кг] U = E_r + E_ом + Dj_к + Dj_а U – напряжение на электролизной ванне, E_r – равновесная ЭДС, E_ом –омические падения напряжения во всех токоведущих частях электролизёра, Dj_к, Dj_а поляризация катода и анода.

Напряжение можно найти по закону Ома. Удельный расход электроэнергии-расход электроэнергии отнесен к массе получен пр-та при эл-зе

2механизм масса переноса. Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществляться по трём механизмам. Первый механизм – молекулярная диффузия, то есть перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации. При прохождении через границу электрод-электролит электрического тока концентрация реагирующих веществ у поверхности падает и одновременно растёт концентрация продуктов реакции.

Прилегающая к электроду область раствора, в которой происходит изменение концентрации раствора, но сохраняется условие электронейтральности, называется диффузионным слоем. Этот слой нужно отличать от диффузной части двойного электрического слоя. Обычно толщина диффузионного слоя на порядок и более превышает толщину диффузной части двойного электрического слоя, а поэтому при решении задач массопереноса полагают, что в первом приближении начало диффузионного слоя соответствует координате x = 0 (ось x направлена вдоль нормали к поверхности электрода).

Второй механизм массопереноса – миграция – связан с перемещением заряженных частиц под действием электрического поля, которое возникает в диффузионном слое при прохождении через него электрического тока.

Третий механизм массопереноса – конвекция, то есть перенос вещества вместе с потоком движущейся жидкости. В естественных условиях конвекция возникает в результате градиента плотности раствора, который, в свою очередь, является следствием концентрационных или температурных изменений в приэлектродном пространстве. Искусственную (вынужденную) конвекцию создают перемешиванием электролита или вращением самого электрода.

Изменение скорости совершается в некотором слое, который называется пограничным слоем d _гр, или слоем Прандтля. Передача движения от одного слоя к другому определяется кинематической вязкостью жидкости n. Передача растворённого вещества диффузией определяется коэффициентом диффузии D.

n» 10^-2 см²/с; D» 10^-5 см²/с d» 0,1 d _гр

Для случая естественной конвекции для вертикального расположения электрода

k»0,6; h – высота электрода; r - плотность раствора; g - ускорение силы тяжести.

Для вынужденной конвекции, когда ламинарный поток жидкости набегает с одной стороны на пластинчатый электрод i_d определяется из уравнения

x – расстояние вдоль электрода.

Третий случай конвективной диффузии реализуется при применении вращающегося дискового электрода. Особенностью дискового электрода является постоянство толщины диффузионного слоя в любых точках его поверхности. Предельный ток на дисковом электроде описывается уравнением

i_d = 0,62 z F w^1/2n^-1/6D^1/2c₀ w - скорость вращения дискового

электрода.

3электропроводн и числа переноса расплавлен солей. Расплавленные соли близки по строение к твердому веществу.

Электропроводность. Величина электропроводности соли связана с природой химической связи в ней структурными изменениями при плавлении.

λ= χ

M – молекулярная масса соли, г/моль.

m – число атомов металла в молекуле соли.

n – валентность катиона.

ρ – плотность соли

λ – зависит от заряда, подвижности ионов, их количества в единице объема.

χ – для бинарных смесей плавно меняется при изменении их состава

Электропроводность связана с движением ионов и зависит от их природы и взаимодействия между ними.

Числа переноса.

1) В бинарных смесях с общим ионом один сорт покоится например ионы Х^- в смесях АХ-ВХ. Это позволяет определить числа переноса А⁺ и В⁺ по отношению к ионам Х. Это дает возможность характеризовать свойства ионов одного знака в расплавленных смесях с общими катионами или анионами. (внутренние числе переноса)

2) Числа переноса (t_- , t₊) можно рассматривать относительно покоящейся массы электролита. Тогда в это время малая часть ионов переносит электричество. (внешние числа переноса)

Билет 16

1 Электроды 1 рода. систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – простые ионы этого же металла. Примером может служить система

Cu²⁺ + 2e D Cu j = j⁰_Cu2+/Cu + ln a_Cu2+

относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой служит амальгама какого-либо металла, а окисленной формой – ионы этого же металлаTl⁺ + e(Hg) D Tl(Hg) j = j⁰_Tl+/Tl + ln a_Tl – активность таллия в амальгаме.общую формулу для потенциала электрода 1 рода j₁ = j⁰₁ + ln где a_i – активность потенциалопределяющих ионов в растворе; z_i – число электронов, участвующих в электродной реакции; а_М – активность соответствующего металла.

Электроды 2 рода. система, в которой металл покрыт слоем трудно растворимой соли, а раствор содержит анионы этой соли. Окисленной формой здесь является трудно растворимая соль, а восстановленная форма представлена металлом и анионом. Примеры.

Хлорсеребряный электрод

AgCl + e D Ag + Cl^- j = j⁰ - ln a_Cl-

Каломельный электрод Hg₂Cl₂ + 2 e D 2Hg + 2Cl^- j = j⁰ - ln a_Cl-