Интегральные и дифференциальные кривые

Деструкция эпоксидной смолы.

На рис. 5.7 представлены ТГА записи трех образцов отвержденной смолы, отличающихся начальной массой (93,696; 69,225 и 64,397 мг). Как видно, нагрев смолы приводит к уменьшению ее массы (в химии этот процесс называется деструкцией). Характер полученных кривых m (T) одинаков для всех образцов. На каждой кривой можно выделить три температурные области, отделенные точками перегиба (на верхней кривой рис. 1 отмечены стрелками). В первой и третьей областях наблюдается уменьшение массы с возрастающей скоростью. Вторая область – переходная между этими двумя. Следовательно, можно полагать, что в разных температурных областях (от комнатной до 280 ÷ 300 °С и выше 300 °С) в смоле протекают, по крайней мере, два различных процесса. Нагрев выше 350 °С приводит к появлению еще одного перегиба (вблизи 370 °С).

Более наглядным является представление данных в дифференциальной форме (рис. 5.8). В этом случае величиной, откладываемой по оси орднат, является скорость изменения массы. Перегибам на интегральной кривой на дифференциальной кривой отвечают экстремумы. На рис. 5.8 это минимумы, но, так как скорость в данном случае отрицательна (масса уменьшается), они отвечают максимальным по модулю значениям скорости.

В области от комнатной до 200 °С один и тот же образец подвергался четырехкратному последовательному циклу нагрев – охлаждение. Полученные данные приведены на рис. 5.8 и 5.9. Видно, что наиболее интенсивное уменьшение массы смолы происходит при первом нагреве. Во втором и следующих циклах нагревания масса практически не изменяется вплоть до 150 °С. При дальнейшем нагреве масса снова начинает уменьшаться, причем скорость ее изменения уменьшается с каждым последующим циклом. Следовательно, нагрев приводит не к простому уменьшению массы (испарению), а к структурным необратимым изменениям в смоле.

 

Проведенный параллельно на тех же образцах СДТА в области от комнатной температуры до 200 °С не показал наличие каких-либо изменений с заметным тепловым эффектом (рис. 5.8).

 

Определение энергии активации

Испарение воды

При нагревании воды ее испарение происходит с возрастающей скоростью. Результаты эксперимента с дистиллированной водой методом ДСК при нагревании со скоростью 1 К/мин приведены на рис. 5.10. Вода из тигля полностью испарилась при нагреве до 75 °С.

Температурная зависимость скорости испарения (мг/мин) представлена на рис. 5.11 в полулогарифмических координатах ln(v/m) ~ 1/T. Такое построение является дополнительным, программой S TA Reне предусмотрена, поэтому проводится экспериментатором самостоятельно с помощью доступного программного обеспечения.

В нашем случае эта зависимость оказалась линейной, следовательно, процесс испарения описывается уравнением Аррениуса

,

в котором v – скорость испарения .

Уравнение прямой на рис. 5.11, полученное в программе Excel, имеет вид:

y = -6590 x + 16,508,

где х = 1/ Т, . Коэффициент при х равен отношению энергии активации E к универсальной постоянной R, откуда находим значение энергии активации Е = 55 кДж/моль.

 

 

1.15. Рекомендуемая литература

1. Берг Г. Г. Введение в термографию. — Изд. 2-е, доп. — М.: Наука, 1969. — 396 с.

2. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979. – 236 с.

3. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. В. А. Степанова и В. А. Берштейна. — М.: Мир, 1978. — 526 с.

4. Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твёрдых неорганических веществ / Пер. с англ. — М.: Мир, 1987. — 456 с.

5. Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические методы анализа. Учебное пособие. С.-Пб. – 1999

6. Термогравиметрия: Учебное пособие для студентов 3 курсап химического факультета / Перм. ун-т; сост. доц. В.С.Корзанов, ст. преп. М.Г.Котомцева, студ. 5-го курса Р.И.Юнусов; Пермь, 2007. – 71 с.

[1] Заметим, что электросопротивление полупроводников уменьшается с ростом температуры, тогда как у металлов оно растет.

[2] Иногда коэффициент теплопроводности называют просто теплопроводностью.

[3] См. вторую часть настоящего пособия «Диаграммы состояния»

[4] Если внешнее давление при этом не меняется.

[5] В данном эксперименте эта разность температур находится в пределах погрешности, так что оценить ее количественно не представляется возможным.

[6] См. «Диаграммы состояния».

[7] Анализ литературных данных говорит в пользу того, что здесь происходит один из релаксационных процессов.