Метод кривых нагрева и охлаждения

Метод заключается в том, что образец исследуемого материала помещается в печь, которая монотонно (желательно с постоянной скоростью) нагревается. При этом обеспечивается постоянный (монотонный) подвод тепла к образцу. Ведется запись термограммы – графика зависимости температуры образца от времени. Если в веществе не происходит никаких структурных или фазовых превращений, то получается монотонная кривая (кривая 1 на рис. 2).

Если же в образце при некоторой температуре Т₁ происходит какое-либо превращение с выделением или поглощением тепла, монотонность кривой нагрев нарушится, на ней появятся особые точки. Например, процесс плавления однокомпонентного вещества сопровождается образованием на кривой нагрева горизонтального участка (кривая 2 на рис. 2), так как плавление происходит при постоянной температуре (см. раздел «Правило фаз»).

Дифференциальный термический анализ (ДТА)

Наиболее точен дифференциальный метод термического анализа, по которому нагревание (охлаждение) исследуемого объекта ведут вместе и в одних и тех же условиях с веществом – эталоном, которое в условиях опыта не имеет превращений. Регистрация температуры в этом методе осуществляется при помощи трех термопар. Одна из них измеряет температуру образца (или печи), две другие включены по, так называемой, “дифференциальной схеме” навстречу друг другу. Они погружаются в сосуды с исследуемым веществом и веществом-эталоном и одновременно помещаются в отверстие блока-держателя пробы по возможности в тождественных условиях. Тождественность условий означает идентичность размеров, формы и массы эталона и образца, плотность их упаковки, положение спаев термопар в образце и эталоне, симметричность расположения в гнездах блока-держателя, который нагревается с помощью электрической печи.

Рисунок

Если температуру печи равномерно увеличивать во времени, то по такому же режиму повышается температура как пробы (что регистрируется кривой Т), так и инертного вещества, при этом токи двух термопар компенсируют друг друга, пока в испытуемом образце не начнется реакция. С этого времени прекращается равномерное повышение температуры испытуемого образца. В соответствии с этим разность потенциалов между полюсами первой термопары (термопары с образцом) остается неизменной или же начнет повышаться более быстрыми темпами. Так как эта разность уже не может компенсироваться равномерно увеличивающимся напряжением второй пары, измерительный прибор дает показания, соответствующие величине разности температур. В результате на кривой ДТА появляется пик, направление которого указывает, является ли реакция эндотермической (пик вниз) или экзотермической (вверх).

Рисунок

Так как разность температур обычно существенно меньше максимальной температуры образца, то для её измерения можно использовать более чувствительные измерительные приборы. Именно это и обеспечивает более высокую чувствительность (и точность) дифференциального метода. О характере превращений судят по виду простой кривой нагревания (охлаждения), а по дифференциальной кривой более точно определяют температуру превращения.

Метод ДТА позволяет получить кроме температур превращений и другие количественные характеристики этих превращений (например, фазовый состав, теплота реакций). Термический анализ широко применяется при изучении сплавов, минералов и других геологических пород. Именно в приложении к минералам и горным породам термический анализ впервые был применен французским учёным А. Л. Ле Шателье (1886).

Математические соотношения между площадью пика на кривой ДТА и параметрами прибора и образца позволяют определять теплоту превращения, энергию активации, некоторые кинетические константы, проводить полуколичественный анализ смесей (если известны DH соответствующих реакций). ДТА применяют для построения фазовых диаграмм состояния многокомпонентных систем (см. Раздел «Диаграммы состояния»), для качественной оценки образцов, например, при сравнении разных партий сырья.

Определение точной величины теплового эффекта процесса по кривой ДТА затруднено из-за влияния различных побочных факторов на ход кривой. Основной недостаток ДТА заключается в зависимости полу­чаемых результатов от конструкции приборов, условий подготовки образцов, что затрудняет количественное описание процессов.

ДТА предложил В. Робертс-Остен в 1891.