Физико-химические свойства и механизмы прекращения горения нейтральными газами

К нейтральным газам (НГ) относятся вещества, которые химически не взаимодействуют с горючим или окислителем, но в силу своих свойств при нахождении в зоне горения оказывают влияние на протекающие в ней физико-химические процессы.

К данной категории веществ относят углекислый газ, азот, водяной пар (технологический или отработанный), тонкораспыленную воду, аргон, гелий, дымовые или отработанные газы, газоводяные смеси и т.д.

2.4.1.Механизм прекращения горения

Механизм прекращения горения нейтральными газами является наиболее простым, если сравнивать их с другими известными огнетушащими составами (например, с пеной, порошковыми средствами, химическими активными ингибиторами и т.п.). НГ относятся к огнетушащим средствам разбавления. Попадая в зону протекания реакций горения, эти газы разбавляют горючую газовую смесь, состоящую из молекул горючего и окислителя, снижая тем самым их концентрации в единице объема. Последнее в итоге приводит к уменьшению скорости протекающих реакций и, соответственно, скорости тепловыделения, а значит и к снижению температуры, вплоть до температуры потухания [1].

Введение нейтральных газов в зону реакции в результате разбавления горючей смеси снижает интенсивность тепловыделения за счет уменьшения скорости реакции

w = Q ×DV × k_o c₁ⁿ¹ × c₂ⁿ² ×e^-E/RT

где Q - тепловой эффект реакции горения горючего газа;

DV - элементарный объем в зоне реакции;

k_o - константа скорости химической реакции;

n₁ и n₂ - порядок реакции по горючему и окислителю;

c₁ и c₂ - концентрации горючего и окислителя, соответственно;

E - энергия активации реакций горения;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура реагирующей смеси.

Температура продуктов горения при этом снизится с Tг до Tг¢. Кроме того, нейтральный газ уменьшит температуру окружающей среды с To до Tо¢. Это приводит к повышению интенсивности теплоотвода от зоны горения с q₂ = f (T) до q₂^¢ = f (T) за счет роста интенсивности конвективного и лучистого тепловых потоков от пламени [2].

Одна из составляющих механизма тушения нейтральными газами заключается в разбавлении воздуха и в снижении в нем содержания кислорода до предельной концентрации, при которой горение невозможно. Для большинства веществ диффузионное горение прекращается при снижении концентрации кислорода до 12-15 % об. Для веществ, характеризующихся широкой областью воспламенения (водород, ацетилен и т.д.), металлов (щелочных, например), гидридов некоторых металлов, металлоорганических соединений, тлеющих материалов данное значение уменьшается до 5 % об. и менее. В табл. 2.3. приведены предельные концентрации кислорода, при которых предотвращается воспламенение некоторых горючих газов при введении в воздух двуокиси углерода или азота.

Таблица 2.3

Предельные концентрации кислорода при введении в горючую смесь

углекислого газа или азота

Горючий газ	Концентрация кислорода, % об.
	смесь CO2 - воздух	смесь N2 - воздух
ацетон	15,5	13,5
бензол	14,0	11,0
бутадиен	13,0	10,0
бутан	14,5 (16,0)^*	12,0 (13,0)^*
сероуглерод	8,0	-
окись углерода	6,0	5,5
этан	13,0	11,0
диэтиловый эфир	13,0	-
этиловый спирт	13,0	10,5
этилен	11,5	10,0
гексан	14,5	12,0
водород	6,0 (7,0)^*	5,0
метан	14,5 (16,0)^*	12,0 (13,0)^*
метиловый спирт	13,5	10,0
пропан	14,0	11,5
пропилен	14,0	11,5 (12,0)^*
пентан	14,0	11,5

Установлено, что введение нейтральных газов в горючую смесь сужает область воспламенения. Последнее в основном достигается за счет уменьшения верхнего концентрационного предела воспламенения.

При некоторой концентрации разбавителя (флегматизатора) смесь становится пожаробезопасной. Данная концентрация называется минимальной флегматизирующейили минимальной огнетушащей.

Огнетушащие концентрации нейтральных газов зависят не только от горючего, но и от вида разбавителя. Например, для CO₂ j_огн ^min = 20 – 25 % об.; гелия и азота - j_огн ^min = 35 – 40 % об.; аргона - j_огн ^min = 50 – 55 % об.; воды - j_огн ^min = 30 – 35 % об. И т.д. Это объясняется тем фактом, что огнетушащая концентрация нейтрального газа пропорциональна отношению (C_p/l), где C_p – удельная теплоемкость нейтрального газа; l - коэффициент теплопроводности НГ. Чем выше теплоемкость вводимого в зону горения нейтрального газа, тем интенсивнее теплоотвод из зоны химической реакции, а значит и эффективнее его огнетушащее действие. Коэффициент теплопроводности свежей горючей смеси при этом тоже изменяется. Его увеличение после введения разбавителей снижает эффективность нейтральных газов вследствие интенсификации теплоотвода в смесь, поскольку температура смеси меньше температуры зоны реакции. Известно, что количество теплоты, отводимое теплопроводностью из зоны реакции, пропорционально коэффициенту теплопроводности и градиенту температур. Градиент температур в сторону горючей смеси будет во много раз больше, чем в сторону продуктов горения. Поэтому основная часть тепла пойдет на подготовку свежей смеси к горению.

Нейтральные газы действуют как по механизму прекращения горения разбавлением и снижением скорости тепловыделения, так и по механизму прекращения горения теплоотводом на нагревание вводимых нейтральных газов, а также по механизму интенсификации теплоотвода из зоны реакции.

Из указанных значений минимальных огнетушащих концентраций можно найти удельный расход газообразных огнетушащих средств. Например, для аргона x/(x+1) = 0,54. Получаем x = 1,18 л, т.е. q_уд^Ar = 1,18 л ОС/л гор. Смеси. Соответственно, для гелия и азота q_уд^He = q _уд^N2 = 0,51; для углекислого газа q _уд^CO2 = 0,33.

2.4.2. Область применения и свойства нейтральных газов

Нейтральные газы применяются в основном для объемного тушения пожаров классов А₂ (горение твердых веществ без тления), В (горение жидких веществ), С (горение газов).

Диоксид углерода

Диоксид углерода (углекислый газ, СО₂) находит наиболее широкое использование из указанных нейтральных газов. CO₂ - негорючий бесцветный газ, имеющий слегка кисловатый запах. В газообразном состоянии его удельный вес составляет 1,529 кг/л, в жидком при 20 ^оС - 0,766 кг/л.

Температура кипения и сублимации при нормальном давлении равны минус 78,48 ^оС. CO₂ в газообразном состоянии тяжелее воздуха примерно в 1,5 раза. При температуре 0 ^оС давлении 36-40 атм легко переходит в жидкое состояние. При температуре минус 79 ^оС он представляет собой мелкую кристаллическую массу плотностью 1,512 кг/л. Такая же масса в виде хлопьев «снега» образуется в результате переохлаждения CO₂ при быстром испарении жидкого диоксида углерода (в обычных условиях).

При нормальных условиях один килограмм жидкого CO₂ эквивалентен 509 литрам газообразного вещества, 1 литр жидкого - 462 литрам газообразного.

Газообразный углекислый газ растворяется в воде, анилине, ацетоне, бензальдегиде, бензоле, серной и уксусной кислотах, низших спиртах, хлороформе и четыреххлористом углероде. Жидкий углекислый газ хорошо растворим в спирте и эфире, слабо - в воде.

CO₂ - химически инертное вещество. Он реагирует с сильными восстановителями при высоких температурах (Mg, K, H₂, C). При 2000 ^оС диоксид углерода диссоциирует на CO и O₂ в количестве 2 %.

Диоксид углерода не относится к коррозионноактивным соединениям. Его водные растворы представляют собой очень слабую кислоту. Чистые железо, цинк, известковый раствор, бетон подвергаются довольно сильному воздействию углекислоты. На медь и латунь это воздействие незначительно. Так как при проветривании углекислота быстро испаряется, она практически не оказывает коррозионного воздействия в процессе тушения пожаров.

При повышенных концентрациях в воздухе CO₂ вызывает раздражение слизистой оболочки глаз и дыхательных путей. Возможно также поражение кожи, которое проявляется в виде ожога. Первые признаки отравления (учащенное дыхание) проявляются уже при наличии 2-4 % об. CO₂ в воздухе. При концентрациях 4-6 % об. появляются сильная головная боль, шум в ушах и сильное сердцебиение. Внезапное воздействие CO₂ в количестве 6-10 % об. может вызвать смертельный исход. Однако при медленном повышении концентрации организм привыкает к воздействию CO₂ и человек может пребывать в загазованной атмосфере в течение 1 ч. Тем не менее работоспособность при этом резко снижается. При содержании 20 % об. двуокиси углерода в воздухе наступает быстрая смерть.

В силу сказанного при применении углекислого газа в системах объемного тушения должно быть предусмотрено сигнализирующее устройство, предупреждающее об опасности. Промежуток времени между сигналом и пуском установки должен быть достаточным для эвакуации людей из помещения.

Диоксид углерода хранят в жидком состоянии в стальных баллонах, объемный коэффициент наполнения которых 0,70-0,75 кг/л (40-литровый баллон, например, заполняется на 26-28 литров). Это могут быть стационарные установки, ручные и возимые огнетушители. Подача углекислоты производится через раструбы-диффузоры или через перфорированный трубопровод.

В первом случае при дросселировании образуются хлопья «снега». При поверхностном тушении «снежным» диоксидом углерода его разбавляющее огнетушащее действие дополняется охлаждением очага горения.

Диоксид углерода применяется для тушения, когда использование воды или других средств может вызвать взрыв, интенсифицировать процесс горения или вызвать повреждение оборудования и материалов (телефонные станции, музеи, выставки, архивы, картинные галереи, книгохранилища, приборы под напряжением, аккумуляторные станции, сушильные печи, стенды для испытания двигателей, исследовательские лаборатории и т.д.). Кроме тушения пожаров в помещениях, пустотах конструкций, CO₂ применяют для защиты свободных объемов с целью предупреждения взрывов, в качестве нагнетающего газа для перекачки ЛВЖ.

При тушении пожаров большинства веществ огнетушащую концентрацию диоксида углерода принимают 30 % по объему или 0,637 кг/м³ для помещений с производством категорий А и Б. В случае локального тушения пожара норма расхода диоксида углерода увеличивается почти в 30 раз по сравнению с тушением методом затопления и составляет 22,5 кгм³.

Расход, в общем случае, зависит от горящей среды, стадии развития пожара, метода тушения и агрегатного состояния CO₂.

Для ряда горючих газов минимальные количества CO₂, определенные теоретически и полученные практически, указаны в таблице 2.4.

Таблица 2.4

Теоретическая и практическая минимальная флегматизирующая

концентрация углекислого газа (в % об.), необходимая для тушения

некоторых горючих газов

Горючий газ	Теоретическое значение	Практическое значение
ацетилен
ацетон
бензол
бутадиен
сероуглерод
окись углерода
этиловый эфир
этиловый спирт
этилен
гексан
водород
метан
этан
пропан
бутан
пентан
пропилен
природный газ

 

Для других газов теоретическую флегматизирующую концентрацию CO₂ (j_огн ^min) рассчитывают по предельному содержанию кислорода, которое необходимо для горения, следующим образом:

j_огн ^min = (21 - [O₂])/21) × 100)

где [O₂] - предельное содержание кислорода (см. табл. 1.3).

Достоинства использования диоксида углерода:

- быстрое выветривание CO₂ из помещения (объема) после тушения пожара;

- относительно низкая стоимость.

Недостатки применения углекислого газа:

- низкая эффективность при тушении тлеющих пожаров (из-за плохого охлаждающего действия);

- неудобства хранения (толстостенные сосуды);

- пребывание персонала в закрытых помещениях, заполненных CO₂, опасно для жизни;

- при расширении CO₂ может возникнуть электростатический разряд, способный вызвать воспламенение.

Кроме того, не рекомендуется применять CO₂ для тушения пожаров в высокочувствительных установках, например, в установках слабого тока, телеизвещателях, радиостанциях, электронных установках. Не используют его для тушения щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия, некоторых гидридов и карбидов металлов, металлоорганических соединений, водорода, раскаленного угля и т.д.

В случае, когда углекислый газ применять нельзя, используют азот или аргон.

Азот

Азот (N₂) - негорючий бесцветный газ, не имеющий запаха. Он немного легче воздуха. В жидкое состояние переходит при температуре минус 195,8 ^оС (r_ж^N2 = 0,808 кг/л). Удельный вес газообразного азота составляет 1,25 кг/м³. Термическая диссоциация N₂ становится заметной лишь при очень высоких температурах (при 3000 К и нормальном давлении диссоциирует лишь 0,1 % молекул азота).

Большая прочность молекул азота является причиной сравнительно малой его активности. Лишь с некоторыми активными металлами (например, литием, кальцием и т.д.) азот реагирует при невысоких температурах (если поверхность этих металлов достаточно чиста и активна). С большинством других простых тел азот если и реагирует, то лишь при высокой температуре. С кислородом азот заметно взаимодействует только около 4000 ^оС с образованием окиси NO. С галогенами азот непосредственно не взаимодействует. При действии азота на накаленный угольный кокс образуется дициан (CN)₂. С металлами азот дает нитриды: например, при сгорании Mg и Al на воздухе нитриды образуются наряду с окислами этих металлов. При высокой температуре азот взаимодействует также с Mg, Ca, Sr, BA, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Te, Mo, W, редкоземельными и щелочными металлами (соединения с последними, исключая литий, неустойчивы, склонны к взрывным превращениям и чувствительны к удару), а также кремнием.

Применение азота для объемного тушения экономически менее выгодно, чем двуокиси углерода.

Азот хранится и транспортируется в газообразном состоянии под давлением и используется в стационарных установках для тушения Na, K, Be, Ca и других металлов, которые горят в атмосфере СО₂. Как и углекислый газ, он плохо тушит волокнистые (хлопок, ткани и т.п.), тлеющие (дерево, бумага и т.д.) и некоторые другие материалы. Он нашел применение в технологических установках для заполнения свободных объемов и сосудов над ЛВЖ с целью предохранения производственных установок и аппаратуры от взрыва.

Аргон

Аргон (Ar)- негорючий бесцветный одноатомный газ без запаха. Удельный вес его составляет 1,78 кг/м³. В жидкое состояние Ar переходит при минус 189,4 ^оС.

В химическом отношении аргон является инертным газом, не образующим соединений ни с какими другими элементами. Его используют в металлургических и химических процессах, требующих инертной среды, в светотехнике, электронике, в ядерной энергетике, для тушения пожаров некоторых металлов, когда использование азота может сопровождаться образованием нитридов, обладающих взрывоопасными свойствами.

Водяной пар и тонкораспыленная вода

Водяной пар как огнетушащее средство используют в основном на предприятиях, имеющих мощное паросиловое хозяйство - нефтеперерабатывающие заводы, тепловые станции, деревообрабатывающие предприятия и т.п. В силу невысокой эффективности тушения он может применяться для защиты закрытых технологических аппаратов и помещений до 500 м³ (трюмы судов, трубчатые печи нефтехимических предприятий, насосные по перекачке нефтепродуктов, сушильные и покрасочные камеры), для тушения небольших пожаров на открытых площадях и создания завес вокруг защищаемых объектов.

Тонкораспыленная вода в виде капель размером менее 100 мкм может быть получена с помощью специального оборудования (стволов-распылителей, например). Образующиеся при этом водяные струи обладают небольшой ударной силой и дальностью полета, но способны орошать значительную площадь поверхности. В таком состоянии вода интенсивно испаряется и характеризуется повышенным охлаждающим эффектом, хорошо разбавляет горючую среду, быстро снижает температуру, осаждает дым. При этом материалы, при их тушении, увлажняются незначительно.

Выхлопные газы

Из перечисленных выше нейтральных газов выхлопные газы в практике пожаротушения нашли наименьшее распространение. Установлено, что пары нефтепродукта, смешиваясь с выхлопными газами двигателя внутреннего сгорания, не способны воспламеняться, если содержание кислорода в горючей смеси менее 14 %. Содержание же кислорода в выхлопных газах может изменяться от 1 до 20 % об. в зависимости от режима работы двигателя и коэффициента избытка воздуха. Наименьшее содержание О₂ наблюдалось при форсированных режимах работы двигателя и a_в = 1. В этом случае выхлопные газы могут использоваться при тушении пожаров в закрытых объемах. Но вследствие технических трудностей это средство для тушения пожаров фактически не используется. Оно применяется, главным образом, для предотвращения взрывов в объемах, содержащих пары горючих жидкостей.