Полимеризация углеводородов с двойной связью

Активным центром ненасыщенных соединений является кратная связь, и все реакции протекают по месту ее расположения. В об­щем виде реакцию полимеризации можно изобразить так: пА → (А) п,

т. е. некоторое число мономерных молекул А при взаимодействии друг с другом превращаются в одну полимерную молекулу An. Число п называется степенью полимеризации.

Реакции полимеризации могут идти по двум направлениям: образования низкомолекулярных полимеров (двух-, трех-, четырех­мерные молекулы) или образования огромных полимерных моле­кул, где п может быть равно сотням и тысячам. Механизмы про­текания этих реакций различны.

Реакции образования низкомолекулярных полимеров проте­кают ступенчато. Схематично это можно изобразить следующим образом:

А* + А* → А – А

А* + А – А* → АА – А – А

А* + А – А – А* → А – А – А - А

Звездочка указывает на активное состояние взаимодействующих молекул. Очевидно, что образование тримера становится возмож­ным, когда в реакционной среде появится достаточная концентра­ция димера. Тетрамер может появиться после образования в среде достаточной концентрации тримера и т. д. Если каким-либо спосо­бом удалять из реакционной среды образующийся в начальной фазе димер, то более высокие полимеры образоваться не смогут.

В процессах полимеризации такого типа главными продуктами реакции обычно бывают димеры и тримеры.

В случае образования высокополимерных молекул возникнове­ние низкомолекулярных форм не наблюдается. Возникновение процесса полимеризации в этом случае происходит под действием ини­циирующего агента (ультрафиолетовое освещение, наличие следов кислорода и т. п.), приводящего к образованию свободных ра­дикалов, которые, в свою очередь, активизируют молекулы моно­мера, способствуя развитию цепной реакции. Таким образом, возникает высокополимерная молекула без низкомолекулярных про­межуточных продуктов пА → (А) п.

Ступенчатую полимеризацию впервые наблюдал А. М. Бут­леров в 1873 г. При действии серной кислоты на изобутилен при 0° ему удалось получить димер и тример. Более поздними работами было показано, что этот процесс может быть вызван фосфорной кислотой и некоторыми природными глинами.

При полимеризации изобутилена в первой фазе образуется диизобутилен:

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

| | | /

СН₂ = С + СН₂ → С = СН₃ – С – СН = С

| | | \

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

На 82% реакция идет в указанном направлении, а на 18 % - в направлении образования димера, отличающегося положением двойной связи:

СН₃ СН₃

| //

СН₃ - С – СН₂ – С

| \

CН₃ СН₃

В случае присоединения водорода оба димера превращаются в изооктан

СН₃ СН₃

| /

СН₃ - С – СН₂ – СН

| \

CН₃ СН₃

Этим путем происходит превращение димера в тример и три­мера— в тетрамер. Изомерных тримеров может быть четыре.

Указанные реакции происходят под действием кислот или кислых силикатов. Это обстоятельство дает возможность признать, что они протекают по ионному механизму, сущность которого бу­дет разобрана позднее.

Изучение процессов, подобных рассмотренному, показывает, что этилен полимеризуется труднее его гомологов, а однозамещенные этилены — труднее двухзамещенных:

СН₃

СН₂=СН₂ < СН₃-СН =СН₂< >С = СН₂

СН₃

Гомологи этилена, содержащие три или четыре заместителя полимеризуются с большим трудом.

Цепная полимеризация ненасыщенных соединений имеет боль­шое значение для практики. Довольно широко используются мо­номеры, способные при хранении самопроизвольно полимеризоваться в высокомолекулярные формы.

Цепная полимеризация, идущая с образованием длинной по­лимерной молекулы, может быть выражена следующим уравне­нием:

R R R R

| | | |

СН₂ = СН + СН₂ = СН + СН₂ = СН + … СН₂ = СН →

R R R R

| | | |

→-СН₂ - СН – СН₂ - СН – СН₂ – СН – СН₂ – СН - …

В молекуле мономера происходит раскрытие двойной связи

R

|

—СН₂—СН—, после чего большое количество таких молекул соединяется, образуя длинную полимерную цепь.

В зависимости от природы инициаторов, полимеризация может протекать либо по радикальному, либо по ионному механизму.

При радикальной полимеризации различают три стадии про­цесса:

1. Инициирование цепной реакции. В этой стадии образуется первоначальный свободный радикал — частица, содержащая неспаренный электрон. Инициаторами полимеризации, наряду со свободными радикалами, могут быть и отдельные атомы, содержа­щие неспаренные электроны.

2. Рост цепи, заключающийся в том, что первоначальный ради­
кал реагирует с молекулой мономера, образуя новые свободные ра­дикалы.

R R

| |

Х + СН₂ = СН →Х – СН₂ - СН

R R R R

| | | |

Х – СН₂ – СН + СН₂ = СН → Х - СН – СН₂ - СН

Следует иметь в виду, что рост полимерной цепи протекает с очень большой скоростью, а продолжительность жизни проме­жуточных радикалов весьма незначительна.

3. Обрыв цепи, заключающийся в том, что полимерный радикал прекращает свое существование в результате взаимодействия сдругими радикалами, столкновений со стенками реакционных сосудов, примесями, имеющимися в мономерах, или, наконец, с веществами-регуляторами полимеризационного процесса, добав­ляемыми к реакционной смеси.

Это основные стадии цепного процесса полимеризации.

В ряде полимеризационных процессов наблюдается реакция передачи цепи. Она заключается в том, что свободные радикалы при столкновении с посторонними веществами, вводимыми в реакцион­ную смесь (в том числе и с молекулами растворителя), дезактиви­руются. Молекулы, пришедшие в столкновение со свободными ра­дикалами, сами становятся инициаторами образования новых полимерных цепей.

В качестве инициаторов полимеризации часто применяются органические перекиси, например перекись бензоила

С₆Н₅-СО-О

|

С₆Н₅-СО-О, которая легко распадается с образованием свободных радикалов С₆Н ₅СОО ∙ и С₆Н₅˙

Для полимеризации при низких температурах используют окис­лительно-восстановительные системы. Обычно в качестве восста­новителя в систему вводится ион металла переменной валентности (например, Fe²⁺), а в качестве окислителя — органическая пере­кись или перекись водорода. Между этими компонентами возможна реакция Fe²⁺+H₂O₂ → Fe³⁺+OH^-+HO˙. В этом случае электрон от иона железа Fe²⁺ переходит к перекиси водорода, которая пре­вращается в ион гидроксила ОН^- и свободный радикал НО˙. Этот последний и является инициатором реакции полимеризации.

Реакция роста цепи — собственно полимеризация — является экзотермическим процессом (около 20 ккал/моль мономера), по­этому отвод тепла имеет существенное значение для этого процесса.

Реакция обрыва цепи может произойти либо в результате столк­новения двух одинаковых радикалов

R R R R

| | | |

Х – СН₂ – СН + Х – СН₂ – СН → Х – СН₂ – СН – СН –СН₂ -Х

либо в результате диспропорционирования водорода

R R R

| | |

2Х -CH₂-CH → Х - СН = СН + Х — СН₂-СН₂

Часто полимеры бывают чувствительны к кислороду воздуха, который инициирует цепной процесс окисления полимеров. В це­лях борьбы с последним процессом к полимерам добавляют не­большие количества антиоксидантов. Такими веществами (инги­биторами) часто являются фенолы, содержащие одну или несколь­ко гидроксильных групп.

Ингибиторы связываются с возникающими при окислении ра­дикалами и не дают возможности развиваться цепному окислитель­ному процессу.

Сополимеризация

В процессе образования полимерной цепи могут участвовать не один, а два различных мономера. Получен­ный в этом случае продукт называется сополимером

А В А В

| | | |

Х -CH₂-CH + CН₂ = СН → Х — СН₂- СН -СН₂ – СН -

Особенно широко сополимеризация применяется при создании различных типов синтетических каучуков.

Нужно отметить, что не все мономеры способны к совместной полимеризации. Например, стирол и винилацетат не образуют сополимера. Способность к сополимеризации зависит от природы молекул мономеров, их полярности и других свойств.

Ионная полимеризация

СН₃

Замечено, что изобутилен С =СН₂, альфа-метилстирол С₆Н₅—С = СН₂,

СН₃ |

СН₃

Виниловые эфиры СН₂=СН—О—R и некоторые другие вещества не полимеризуются свободными радикалами. Для их полимеризации применяют различ­ные электрофильные катализаторы, характеризующиеся недостат­ком электронов у центрального атома. К катализаторам этого типа относятся BF₃; AlBr₃ AlCl₃; TiCl₄; ВСl₃; SnCl.

Реакция протекает по цепному механизму. На ход этого про­цесса не оказывают влияния ни другие инициаторы, ни ингиби­торы. Вещества, обладающие основными свойствами, например амины, резко снижают скорость этого процесса. В этом случае полимеризация протекает с промежуточным образованием катио­нов (катионная полимеризация).

Характерной особенностью катализаторов катионных процес­сов является способность легко образовывать комплексные соеди­нения (например, с водой), проявляющие свойства сильных кислот (кислоты Льюиса). ВF₃ и АlСl₃ в присутствии следов воды образуют соответственно [BF₃OH]^-H⁺ и [А1С1₃ОН]^-Н⁺. Эти комплексы способны вызывать цепную реакцию полимеризации, осуществляю­щуюся по катионному механизму:

_R

_{+ |}

CН₂ = СН [Н – СН₂ – СН] ⁺ х^-

|

R

₊

→[ Н – СН₂ – СН – СН₂ - СН ]⁺ х^- и т.д.

| |

R R

Для BF₃ характерна способность полимеризовать этилен с об­разованием искусственных смазочных масел, а АlСl₃ полимеризует изобутилен до каучукоподобного материала. Катионная по­лимеризация обычно осуществляется при очень низкой температуре (до—100° и ниже). При полимеризации этого типа рост полимер­ной цепи связан с постепенным возникновением все более сложных полимерных катионов.

Существует и анионная полимеризация, в которой катализато­рами, инициирующими цепной процесс, могут быть: амид натрия NaNH₂, амид калия КNН₂, металлы — натрий, калий, литий; металлоорганические соединения — бутиллитий C₄H₉Li амилнатрий C₅H₁₁Na. Реакции можно проводить в жидком аммиаке:

R

_{- |}

CН₂ = СН [Н – СН₂ – СН] ^– Na⁺

|

R

_-

→[NН – СН₂ – СН – СН₂ - СН ]^- Na⁺ и т.д.

| |

R R

По этому механизму могут быть заполимеризованы акрилонитрил СН₂=СН—CN, метилметакрилат СН₂=С—СOOСН₃ и др.

|

СН₃