О муравьиный альдегид (формальдегид, метаналь)

Это единственный альдегид, в котором карбонильная группа связана с двумя водородными атомами, или, иначе, в котором альдегидная группа соединена не с углеводородным остатком, а с атомом водорода. Все альдегиды имеют строение, соответствующее приведенной выше формуле. Альдегид, содержащий в молекуле два углеродных атома, называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом; следующий гомолог содержит три углеродных атома и называется пропионовым альдегидом или пропиональдегидом:

СН₃—С—Н СН₃—СН₂—С—Н

II II

О уксусный альдегид О пропионовый альдегид

(ацетальдегид, этаналь) (пропаналь)

Альдегиды с четырьмя углеродными атомами, состав которых можно представить формулой С₃Н₇—СН=О, называются масляными альдегидами, они существуют в виде двух изомеров, различающихся строением углеродного скелета:

СН₃—СН₂—СН₂—С—Н СН₃—СН—С—Н

II I II

масляный альдегид О СН₃ О изомасляный альдегид (бутиральдегид, бутаналь) (изобутиральдегид, изобутаналь)

Альдегидная группа может быть образованы только первичным углеродным атомом, поэтому она всегда расположена на конце углеродной цепи молекулы альдегида.

Альдегиды С₄Н₉—СН=О с пятью углеродными атомами (четыре изомера) называются валериановыми альдегидами:

_{d g b a}

СН₃—СН₂—СН₂—СН₂—СН СН₃—СН—СН₂—СН

(I) II I II (II)

O CH₃ O

 

CH₃ CH₃

½ ½

CH—CH—CH₂—CH₃ CH₃—C—CH

II (III) I II (IV)

O CH₃ O

Из них лишь нормальный (I) называется собственно валериановым или валеральдегидом и только один (II) – изовалериановым или изовалеральдегидом; для остальных из этих альдегидов изостроения используются систематические названия. Альдегиды (II) и (III) имеют один углеродный скелет, но изомерны по положению альдегидной группы.

По международной заместительной номенклатуре названия альдегидов производят от заместительных названий соответствующих по углеродному скелету углеводородов, добавляя окончание – аль. Выбирая в формуле наиболее длинную (главную) углеродную цепь, в нее включают альдегидный углерод. Нумерацию цепи начинают с альдегидного углерода; при этом, поскольку альдегидная группа всегда находится при первичном углероде и, следовательно, в начале цепи, цифру 1, относящуюся к альдегидной группе, перед названием основы можно и не ставить. В соответствии с этим по заместительной номенклатуре название муравьиного альдегида – метаналь, уксусного – этаналь, н-валерианового (I) – пентаналь, изовалерианового (II) – 3-метил-1-бутаналь, или просто 3-метилбутаналь, а его изомера (III) – 2-метилбутаналь.

По рациональной номенклатуре более сложные альдегиды (главным образом изостроения) рассматривают: а) как производные уксусного альдегида СН₃—СН=О, в метильной группе которого атомы водорода замещены углеводородными радикалами, или б) как производные нормального альдегида, соответствующего самой длинной цепи, перед тривиальным названием которого указывают название боковых радикалов; положения последних в цепи нормального альдегида обозначают греческими буквами. (В цепи альдегидов и кетонов буквой a обозначают углерод, соседний с карбонильным углеродом, следующий за ним – буквой b и т.д., как показано в формуле (I) валерианового альдегида.) Соответственно изовалериановый альдегид (II) может быть назван как изопропилуксусный или b-метилмасляный альдегид; его изомер (III) – метилэтилуксусный или a-метилмасляный альдегид; изомер (IV) – триметилуксусный или a,a-диметилпропионовый альдегид.

Номенклатура и изомерия кетонов

По международной радикально-функциональной номенклатуре названия кетонов, производят из названий радикалов, соединенных с карбонильной группой, и от окончания – кетон. Например:

СН₃—С—СН₃ СН₃—СН₂—С—СН₂—СН₃

II диметилкетон II диэтилкетон

О (ацетон) О

СН₃—С—СН₂—СН₂—СН₃ СН₃

II СН₃—С—СН—СН₃

О метилпропилкетон II

О метилизопропилкетон

Диметилкетон, или, как его обычно называют (тривиальное название), ацетон, является простейшим кетоном. Мы привели также формулы трех изомерных друг другу гомологов ацетона. На их примерах видно, что изомерия кетонов обусловлена с одной стороны, изомерией углеродного скелета (метилпропилкетон и метилизопропилкетон), с другой – изомерией положения карбонильной (кето-) группы в углеродной цепи молекулы (диэтилкетон и метилпропилкетон). Кетоны, в которых карбонильная группа связана с различными радикалами, называют смешанными кетонами (метилпропилкетон, метилизопропилкетон).

Кетогруппа может быть образована только вторичными углеродными атомами; образование же карбонильной группы за счет первичных углеродных атомов, как мы видели, характерно для альдегидов. Из этого следует, что кетоны и альдегиды с одинаковым числом углеродных атомов изомерны друг другу по положению карбонильной группы. Так, ацетон и пропионовый альдегид имеют один состав (С₃Н₆О) и являются изомерами:

СН₃—С—СН₃ СН₃—СН₂—СН

II II пропионовый

О ацетон О альдегид

По международной заместительной номенклатуре названия кетонов производят от заместительных названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним окончания –он. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе кетонная группа. Цифру, обозначающую положение этой группы, ставят перед названием основы (главной цепи). В соответствии с этим по заместительной номенклатуре диметилкетон (ацетон) имеет название пропанон, диэтилкетон – 3-пентанон, метилпропилкетон – 2-пентанон, метилизопропилкетон – 3-метил-2-бутанон.

Физические свойства

Первый представитель альдегидов формальдегид – газообразное вещество, ацетальдегид – уже легколетучая жидкость, следующие гомологи – жидкости, температуры кипения которых по мере увеличения числа атомов углерода в молекулах закономерно возрастают. Высшие по числу углеродных атомов – альдегиды – твердые вещества. Формальдегид и ацетальдегид хорошо растворяются в воде, растворимость последующих гомологов постепенно падает. Низшие альдегиды обладают резкими характерными запахами.

Среди кетонов при нормальных условиях нет газообразных веществ: уже ацетон – жидкость; высшие кетоны – твердые вещества. Для кетонов характерен не очень сильный, и даже приятный запах, на чем основано применение некоторых из них в парфюмерии. Низшие кетоны смешиваются с водой.

Химические свойства

Благодаря наличию в молекулах альдегидов и кетонов карбонильной группы эти вещества очень активны в химических реакциях. При этом альдегиды гораздо более реакционноспособны, чем кетоны.

В карбонильной группе кислород более электроотрицателен, чем углерод, поэтому p-электроны двойной связи смещены к кислороду. Эта связь значительно поляризована, чем объясняется активность карбонильной группы (I): R

¯

>С^d+=О^d- R®CH=O R®C =O

(I) (II) (III)

Алкильные остатки обладают электродонорными свойствами (способностью подавать электроны). В альдегидах смещение электронов от алкила к карбонильному углероду (II) уменьшает его частичный положительный заряд (d+). Поэтому реакционная способность карбонильной группы в уксусном альдегиде СН₃—СН=О уже несколько меньше, чем в муравьином СН₂=О, в котором карбонильный углерод не связан с алкилом. В ряду альдегидов реакционная способность уменьшается по мере усложнения алкильных радикалов. В кетонах под влиянием двух алкилов (III) положительный заряд карбонильного углерода и, следовательно, активность карбонильной группы еще более уменьшены.

Реакции окисления

Альдегиды и кетоны различно относятся к действию окислителей. Альдегиды окисляются очень легко; это обусловлено тем, что в их молекулах при уже окисленном углеродном атоме карбонильной группы имеется водород, который под действием различных окислителей (и даже кислорода воздуха) окисляется, образуя группу – ОН. Таким образом, альдегидная группа превращается в карбоксильную, и альдегиды, следовательно, окисляются в карбоновые кислоты с таким же, как в исходном альдегиде, числом углеродных атомов: _[O]

R—C—H ¾® R—C—OH

II II

Альдегид О О кислота

Например: _{[О] [О]}

Н—С—Н ¾® Н—С—ОН; СН₃—С—Н ¾® СН₃—С—ОН

II II II II

О О О О