Элементы с переменной валентностью.

До сих пор мы не объясняли причину переменной валентности некоторых элементов на основе строения их атомов. Давайте сделаем это на примере элемента ₁₆S (серы).

Действительно, почему сера в одних соединениях двухвалентна, в других - четырехвалентна, а в третьих - шестивалентна? Наконец, откуда именно такие, а не другие значения валентности - II, IV, VI? Теперь мы знаем достаточно для того, чтобы ответить на эти вопросы. Рассмотрим три реакции, в которых сера проявляет разные валентности:

2 H + S = H₂S (валентность серы II),

2 O + S = SO₂ (валентность серы IV),

3 O + S = SO₃ (валентность серы VI).

Сера располагает свои 16 электронов на 1-м, 2-м и 3-м уровнях:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴

Как обычно, нас интересуют только валентные электроны последнего уровня:

...3s² 3p⁴

В основном (не возбужденном) состоянии сера двухвалентна. В реакции с атомами водорода она образует соединение H₂S потому, что у нее на двух p-орбиталях (из трех имеющихся) находится по одному электрону, и остается место для спаривания еще с двумя "чужими" электронами водородных атомов.

Однако, в отличие от атомов водорода или кислорода, у которых валентные электроны находятся на 1-м и 2-м уровнях (где нет d-подуровней), валентная оболочка серы имеет пустой 3d-подуровень. Этот 3d-подуровень находится достаточно близко по энергии к внешнему 3p-подуровню атома серы. При поглощении даже небольшой порции энергии один из 3p-электронов может переходить на 3d-подуровень (рис. 3-5). Затрата энергии при этом с лихвой покрывается выигрышем при образовании дополнительных ковалентных связей.

Рис. 3-5. Переход атома серы из основного состояния с валентностью II в первое возбужденное состояние с валентностью IV.

Таким образом, на внешнем уровне возбужденного атома серы оказывается уже 4 неспаренных электрона. Эти 4 электрона могут быть предоставлены двум атомам кислорода для образования молекулы SO₂.

Дальнейшее возбуждение атома серы (которое требует уже гораздо больше энергии) ведет к переходу одного из 3s-электронов на 3d-уровень (рис. 3-6). В результате атом серы получает шесть неспаренных электронов, которые предоставляются уже трем атомам кислорода для образования молекулы SO₃.

Рис. 3-6. Переход атома серы во второе возбужденное состояние с валентностью VI.

Возникает вопрос: соблюдается ли правило октета в молекулах SO₂ и SO₃? На первый взгляд, у атома серы оказывается избыток (10 и 12) электронов и такие молекулы не должны быть стабильными. В чем же дело?

Объяснение заключается в большой разнице электроотрицательностей серы (X = 2,58) и кислорода (X = 3,44) - у кислорода она значительно выше. Можно предположить, что в молекуле SO₂ кислород оттягивает с внешней оболочки атома серы именно столько электронов, сколько нужно для того, чтобы сделать ее похожей на октетную оболочку. Это можно показать даже с помощью структурных формул:

В каждой из таких "крайних" структур одна "лишняя" электронная пара всегда целиком сдвинута к одному из атомов кислорода. Реальная молекула, как полагают, является чем-то средним между этими двумя крайними структурами. Аналогичная ситуация в молекуле SO₃, но ее строение описывается уже не двумя, а тремя крайними структурами (заметьте, что все они октетные):

Почему же не существует таких соединений, как H₄S и H₆S, где сера тоже проявляет валентность (IV) и (VI)? Вероятно, в этом случае правило октета для серы действительно оказалось бы нарушенным, поскольку водород недостаточно электроотрицателен, чтобы оттянуть "лишние" электроны с внешней оболочки атома серы. Поэтому такие соединения до сих пор не получены. Эти вещества должны быть чрезвычайно неустойчивы. Зато изначально "октетная" молекула сероводорода H₂S вполне устойчива. Таким образом, сера может проявлять валентность IV и VI только в соединениях с более электроотрицательными элементами, чем она сама. Действительно, не существуют соединений K₆S, Ca₂S, и других подобных веществ, но вполне устойчив, например, газообразный фторид серы SF₆.

Электроотрицательность дает ответ и еще на один вопрос: почему в орбитальных диаграммах на рис. 3-5 и 3-6 мы не рисуем 4s-подуровень, который по энергии тоже близок к 3p- и 3d-подуровням? Из главы 2 мы знаем, что 4s-подуровень в большинстве атомов заполняется электронами даже раньше 3d-подуровня - сразу следом за 3p-подуровнем. Почему же его нет на орбитальных диаграммах?

Вероятно, 4s-подуровень можно включать в орбитальные диаграммы, но это ровным счетом ничего не изменит, потому что при соединении серы с кислородом этот подуровень всего лишь будет выполнять роль "электрического провода", по которому электроны перетекают от атома серы к более электроотрицательным атомам кислорода или фтора.

К счастью, молекулярные орбитали в соединениях серы (IV) и (VI) не полностью повторяют электронные оболочки инертных газов, а всего лишь подобны им. Вспомним, что до сих пор не удается вовлечь неон и аргон в химические реакции. Если бы вещества SO₂, SO₃, SF₄, SF₆ оказались такими же устойчивыми, как инертные газы, мы бы просто не смогли получать из них другие полезные соединения, с которыми познакомимся позже.

** В этом параграфе вам встретились не совсем обычные "крайние" структуры оксидов серы SO₂ и SO₃. Например, в наборе крайних структур для SO₂ у атома четырехвалентной серы только 3 валентных штриха, и в каждой из формул есть какой-то странный "одновалентный" кислород. Чтобы устранить эти противоречия, можно атому серы в "крайних" структурах приписать положительный заряд, а "одновалентным" атомам кислорода - отрицательные заряды. Кстати, это будет соответствовать реальному распределению зарядов в молекуле SO₂, если помнить при этом, что заряды здесь на самом деле не полные, а частичные.

Соседство зарядов "+" и "-" на соседних атомах в данном случае заменяет недостающую простую связь между серой и кислородом. Важно понимать, что каждая из этих структур не существует в отдельности. Это как бы «чертеж» молекулы. Представьте чертеж какого-нибудь знакомого предмета - например, собачьей будки. Его можно начертить в трех проекциях: вид спереди, вид сбоку, вид сверху. Согласитесь, что нельзя изготовить для собаки один только «вид сверху» и заставить ее там жить.

Точно так же нельзя синтезировать каждую из крайних структур в отдельности. Они потому и называются крайними, что электроны в них смещены в крайние из возможных положений. В реальной молекуле такая ситуация никогда не реализуется полностью и она представляет собой нечто среднее между двумя или несколькими крайними структурами. Другое их название - резонансные структуры. Они находят широкое применение в органической химии для описания строения таких соединений, как бензол и его производные. Например, вот так можно показать, что существуют не два разных 1,2-дихлорбензола, а только один, молекула которого представляет собой нечто среднее между двумя крайними структурами, соединенными обоюдоострыми стрелками (атомы водорода в кольце здесь не показаны):

Такие обоюдоострые стрелки - это ни в коем случае не химическое равновесие между реальными молекулами, а знак перемещения электронов в гипотетические "крайние" положения одной молекулы.

Задачи.

3.16. Изобразите структурные формулы хлорида фосфора (III) и хлорида фосфора (V). Объясните переменную валентность фосфора с точки зрения строения его атома. Будут ли, по вашему мнению, устойчивы соединения фосфора (III) и фосфора (V) с водородом?

3.17. (ФМШ). Изобразите структурные формулы следующих соединений хлора: HClO₄, HClO₃, HClO₂, HClO (в этой молекуле нет связи H-Cl), HCl, Cl₂. Объясните валентность хлора в этих соединениях с помощью орбитальных диаграмм. Может ли фтор образовывать подобные соединения? Ответ обоснуйте приложении.

Предложите свое объяснение экспериментальным фактам.

 

*§3.6 Пространственная форма молекул.

Формулы Льюиса многое говорят об электронном строении и устойчивости молекул, но пока ничего не могут сказать об их пространственном строении. В теории химической связи существуют два хороших подхода к объяснению и предсказанию геометрии молекул. Они хорошо согласуются между собой.

Первый подход называется теорией отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП). Несмотря на “страшное” название, суть этого подхода очень проста и понятна: