Изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов (закон Гесса, 1836)

-ΔE = -Q – W – в биологических системах, т.к работа совершается системой за счёт убыли внутренней энергии, теплота отдаётся во внешнюю среду.

5. Стандартная энтальпия образования вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции. Закон Гесса. Формулировка. Математическое выражение. Следствия из закона Гесса.

Стандартная энтальпия образования вещества (ΔfH⁰) – увеличение или уменьшение энтальпии, сопровождающее образование 1 моль вещества из простых веществ, при условии, что все участники реакции находятся в стандартном состоянии

Стандартная энтальпия сгорания вещества (ΔсH⁰) – уменьшение энтальпии при окислении в избытке кислорода 1 моль вещества, взятого в стандартном состоянии, до конечных продуктов окисления.

Стандартная теплота (энтальпия) образования – это тепловой эффект процесса образования 1 моль соединения из простых веществ при условии что все компоненты системы находятся в стандартных состояниях.

Энтальпии образования простых веществ (N₂, O₂, C и т.д.) условно принимают равными нулю.

Стандартная (энтальпия) теплота сгорания это теплота сгорания в атмосфере кислорода (окисления) 1 моля вещества при 298,15 К и давлении 101,3 кПа к наипростейшим оксидам.

 

Закон Гесса – энергия не создаётся и не уничтожается, а лишь переходит из одного вида энергии в другой.

Закон Гесса утверждает, что

ΔН₁ = ΔН₁+ ΔН₁ = ΔН₁ +ΔН₁ +ΔН₁

 

Следствия из закона Гесса

1) Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается.

DH₁+DH₂-DH₃= 0 Отсюдаа же вытекает и закон Лавуазье-Лапласа.

2) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исходных) веществ.

3) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов.

Термохимические процессы:

Экзотермические – реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы (ΔН < 0) и во внешнюю среду выделяется теплота

Эндотермические – реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔН > 0) и система поглощает теплотуQизвне.

6.Второе начало термодинамики. Формулировка. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Энтропия как критерий возможности протекания самопроизвольных процессов

Второе начало термодинамики: В изобарно-изотермических условиях (р, Т =const) в системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG< 0). В состоянии равновесияG=const,G= 0

Процессы могут быть обратимые и необратимые.

Термодинамически обратимым называется процесс, который можно реализовать в прямом и обратном направлениях при этом система возвращается в исходное состояние через промежуточные состояния равновесия не оставляя изменений в окружающей среде.

Необратимыми называют процессы, при которых в результате прямого и следующего за ним обратного перехода в системе или окружающей среде возникают какие либо неисчезающие изменения.

Все реальные самопроизвольно идущие процессы – необратимы.

В реальных необратимых системах только часть энергии превращается в полезную работу, другая часть является как бы связанной, «обесцененной». Для характеристики этой энергии используют функцию энтропию S.

ΔQ

ΔS =----------------------------

T

Смена энтропии ΔS определяется только начальным и конечным станами системы:

ΔS = S_конеч - S_начал

Энтропия есть мерой рассеянной (обесцененной) энергии.

Чем больше величина энтропии тем меньшая часть энергии может превратится в работу, то есть энтропия выступает как мера необратимости процесса.

Энтропия – мера вероятности пребывания системы в данном состоянии – мера неупорядоченности системы.

Энергия Гиббса – главный критерий возможности протекания самопроизвольных про- цессов. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах; роль энтальпийного и энтропийного факторов.

Энергия Гиббса – функция состояния, являющаяся критерием самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах.

ΔG=ΔH–TΔS

c^d(D)c^e(E)

ΔrG=ΔrG⁰+RTlnc^a(A)c^b(B) – изотерма Вант-Гоффа

Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются неравенстваΔG< 0 (для закрытых систем),ΔS> 0 (для изолированных систем)

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах Gуменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значениеGmin. Система переходит в состояние химического равновесия (ΔG= 0).

 

Самопроизвольное течение реакций в закрытых системах контролируется как энтальпийным (ΔrH ), так и энтропийным (TΔrS) фактором. Для реакций, у которых ΔrH< 0 иΔrS> 0, энергия Гиббса всегда будет убывать, т.е.ΔrG< 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах

В изолированных системах энтропия максимально возможное для данной системы значениеSmax; в состоянии равновесияΔS= 0

 

8. Термодинамические условия равновесия. Стандартная энергия Гиббса образования вещества, стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества. Стандартная энергия Гиббса реакции. Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения.

Изобарный и изохорный потенциалы есть функциями состояния системы. Их используют для определения направления пути процесса при условии термодинамического равновесия.

Для расчетов используют ΔG и ΔF.

Если ΔG и ΔF равны нулю, то система находится в состоянии равновесия. Когда ΔG 0 и ΔF 0, то процесс может идти самопроизвольно с преобразованием энергии в полезную работу. В случае если ΔG 0 и ΔF 0, то изменение состояния системы происходит только при использовании внешней работы.

Условием самопроизвольного пути химических процессов есть повышение энтропии и уменьшение энергии Гиббса, а условием термодинамического равновесия есть максимальное значение энтропии и минимальное значение энергии Гиббса.

Стандартная энергия Гиббса: ΔrG = ΣυjΔjG⁰j – ΣυiΔiG⁰i

Экзергонические реакции – G < 0 и системой совершается работа (окисление глюкозы)
Экзергонические реакции - биохимические реакции, опровождающиеся ументшением энергии Гиббса. Могут совершаться самопроизвольно.

Эндергонические – G > 0 и над системой совершается работа.
Эндергонические реакции - БХ реакции, при которых нергия Гиббса увеличивается. Невозможны без подвода энергии извне.(фотосинтез).

В живых системах эндергонические реакции происходят за счет сопряжения с экзергоническими. Это возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение.

Энергетическое сопряжение. В сопряженной системе определяющим фактором будет сумма разностей потенциалов двух процессов (ΔР_ЭФФ = ΔP₁ + ΔP₂). Суммарный процесс возможен при условии, если ΔР_ЭФФ — величина отрицательная. Благодаря энергетическому сопряжению возможно взаимопревращение одних форм работы и энергии в другие.