Ф унд а ме н та льно е у ра вне ние а д с о рб ци и гиб б с а

В данном разделе рассматривается адсорбция вещества, растворенного в жидкости, на границе этого раствора с воздухом. Качественная сторона этого явления уже описана в разделе 2.2, ведь перераспределение ПАВ и ПИВ между поверхностным слоем и объемом раствора и есть адсорбция. Количество вещества, адсорбированного в поверхностном слое, находится в зависимости от концентрации этого вещества в объеме раствора и температуры.

Проанализируем уравнение Гиббса. Если производная ds/dc отрицательна (т. е. с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение уменьшается), то адсорбция G > 0 — положительная. Это значит, что вещество накапливается в поверхностном слое или, другими словами, перераспределение растворенного вещества приводит к увеличению его концентрации в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объеме раствора. Это свойство характерно для ПАВ.

Напротив, если производная ds/dc положительна, то адсорбция G < 0 — отрицательная. Это означает, что вещество уходит с поверхности раздела фаз в объем раствора, т. е. его концентрация в поверхностном слое становится меньше концентрации в растворе. Это свойственно ПИВ.

Адсорбция может быть положительной или отрицательной. При внесении в какой-либо раствор адсорбента будут поглощаться растворитель и растворенное вещество. Если поглотится больше растворителя, чем растворенного вещества, т. е. если повысится концентрация раствора, то адсорбция будет отрицательной. Если, наоборот, поглотится больше растворенного вещества, то адсорбция будет положительной.

Отрицательной адсорбцией обладают, например, сахара и многие неорганические соли при сравнительно высоких концентрациях.

 

Такие же свойства присущи всем органическим соединениям, содержащим много гидроксильных ионов (ОН). Но веществ, обладающих отрицательной адсорбцией, значительно меньше, чем веществ с положительной адсорбцией. К последним относятся некоторые краски, алкалоиды, органические кислоты, простейшие спирты.

В природе есть вещества поверхностно-неактивные. Так, поваренная соль, растворенная в воде, почти не изменяет поверхностного натяжения. Поэтому она плохо адсорбируется коллоидами.

Явления адсорбции в почвенных процессах имеют большое значение. Например, состав воздуха почвы несколько иной, чем атмосферы. Он различен и в обособленных порах почвы. Поэтому корни растений могут найти нужную для них концентрацию и состав воздуха, а микробы — лучшие условия для существования. В минеральных солях, прошедших через почву, изменится соотношение катионов и анионов, что дает возможность регулировать их содержание. Явление адсорбции может играть в жизни растений не только положительную, но и отрицательную роль, например при адсорбции ядов.

 

 

Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Изменение поверхностной активности в гомологических рядах (правило Траубе). Изотерма адсорбции. Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран.

ПАВ – растворенное вещество, понижающее поверхностное натяжение растворителя. Вещество дифильной природа с гидрофобным/неполярным углеводородным радикалом и гидрофильной/полярной головкой. По отношению к воде поверхностно-активными веществами являются органические кислоты, белки, спирты. Существуют анион-(полярная группа – кислотная), катионактивные ПАВ(полярная группа – катион), а также неионогенные. Первые два вида используют в медицине в качестве антисептиков, которые почти в 300 раз эффективнее по губительному воздействию в отношении микроорганизмов. Антимикробное действие ПАВ связывают с их влиянием на проницаемость клеточных мембран и ингибирующим действием на ферменты микроорганизмов. Молекулы ПАВ концентрируются в поверхностном слое растворителя, вызывая диффузию из объема фазы на поверхность. Это называется положительной адсорбцией, ее пределом является полное насыщение поверхностного слоя молекулами растворенного вещества. При взаимодействии ПАВ с водой, ее молекулы выталкивают углеводородный радикал в аналогичную по полярности фазу.

ПНВ – растворенное вещество практически не изменяет поверхностного натяжения растворителя. Сахароза является поверхностно-неактивным веществом по отношению к воде. ПНВ не концентрируются.

 

 

Поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает примерно в 3.2 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу.

Зависимость адсорбции от равновесной концентрации при постоянной температуры – изотерма адсорбции.

Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов ПАВ и предельного значения адсорбции позволили Ленгмюру высказать предположение об ориентации молекул в поверхностном слое. При адсорбции полярная группа втягивается в полярную фазу(например, вода), а неполярная – в неполярную. При малых концентрациях молекулы ПАВ «лежат» на поверхности раздела. С увеличением концентрации ПАВ в растворе принимает более ориентированное положение, создавая мономолекулярный частокол Ленгмюра.

Первая общепринятая модель биомембраны предложили Даниэли и Давсон(1931-1933), согласно которым мембрана представляла собой слой фосфолипидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные – вовнутрь. Полярные группы взаимодействуют с белками, которые, в свою очередь, по предположениям, образовывали симметричные мономолекулярные слои на внешней и внутренней стороне липидного бислоя. Позднее было установлено асимметричное распределение белков в клеточных мембранах.

В 1972, Сингер и Николсон предложили модель мембраны – двухмерный раствор, в котором растворителем является бислой из молекул фосфолипидов, гликолипидов, холестерина, а растворенные вещества – белки и гликопротеины. То, что это именно раствор доказывали тем, что возможно быстрое перемещение молекул липидов в пределах своего слоя. Переход молекулы из своего слоя в другой затруднен и осуществляется раз в несколько часов.

Согласно современным представлениям биомембраны имеют трехслойную структуру: слой олигосахаридных цепей гликопротеинов с внешней стороны мембраны, затем липидный бислой с белками и слой выстилающих белков с внутренней стороны. Благодаря трем слоям мембраны приобретают асимметричность. Это играет принципиальную рольдля регуляции процессов переноса ионов и молекул, для обеспечения жидкокристаллического состояния мембран.