Исследование зон коагуляции с помощью фотоэлектроколориметра .

Очень важным вопросом, непосредственно зависящим от наличия двойного электрического слоя, является устойчивость дисперсных систем. Проблема устойчивости, или как её часто эмоционально называют “проблема жизни и смерти дисперсных систем”, это одна из наиболее интересных и востребованных современной наукой проблем коллоидной химии. Можно привести массу примеров, когда есть необходимость сохранить устойчивость дисперсной системы, и не меньшее число примеров, когда, напротив, требуется эту устойчивость нарушить. Обеспечение устойчивости свободно-дисперсных систем необходимо при получении из них различных покрытий, лекарственных препаратов, аэрозольных средств, связующих материалов и т.п. Если мы имеем дело с полировальной композицией, содержащей частицы абразивного материала нанометрового размера, то вполне понятно, что слипание этих частиц в более крупные агрегаты во время проведения технологического процесса, сделает дальнейшее использование композиции неприемлемым для выполнения поставленной задачи. С другой стороны, ликвидация устойчивости дисперсных систем требуется для получения осадков при разделении фаз, при очистке промышленных выбросов, для обеспечения процесса структурообразования при получении строительных материалов и т.д. Если речь идет об организации замкнутого цикла малоотходных производств, например о регенерации сточных вод, то для их очистки сначала необходимо провести процесс коагуляции, т.е. слипания частиц дисперсной фазы в более крупные агрегаты, которые затем можно будет отфильтровать обычными фильтрами.

Устойчивость дисперсной системы характеризуется постоянством во времени двух основных параметров этой системы: 1) исходной степени дисперсности (первоначальных размеров частиц) ― агрегативная устойчивость; 2) равновесного распределения частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды ― седиментационная устойчивость. Нас сейчас интересует именно агрегативная устойчивость, т.е. способность дисперсной системы сохранять исходный размер частиц.

Когда же мы имеем дело с двумя лиофобными частицами одного знака заряда, окруженными двойными электрическими слоями (ДЭС), с одинаковыми по заряду противоионами в диффузных частях ДЭС, то действием, приводящим к потери устойчивости, будет сжатие диффузной части ДЭС,которое достигается введением в эту систему сильных электролитов.

Тот факт, что все сильные электролиты вызывают коагуляцию, был известен уже давно. Более 100 лет тому назад было сформулировано эмпирическое правило Шульце – Гарди:

“Коагулирующий ион имеет заряд, противоположный по знаку заряду твердой фазы, и порог коагуляции С_к тем меньше, чем выше заряд этого иона”.

(порог коагуляции С_к ─ это минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию).

Согласно правилу Шульце – Гарди соотношение порогов коагуляции для ионов с различной величиной заряда выглядит приблизительно, как С_I: С_II: С_III ≈ 500: 8: 1

В зависимости от химической природы иона пороги коагуляции также различаются, причем они в принципе повторяют лиотропный ряд, известный для адсорбционной способности этих ионов, т.е. С_к возрастает в ряду:

Al⁺³ < Ba⁺² < Mg⁺² < Rb⁺¹ < K⁺¹ < Na⁺¹.

Чем меньше, по мере увеличения концентрации электролита в дисперсной системе, будут становиться абсолютные величины (│ ψ¹ │и│ ζ │) - потенциалов, тем сильнее происходит сжатие ДЭС, иследовательно, тем ближе могут подойти друг к другу две частицы, в результате чего между ними возникнет непосредственный контакт и образуется единый агрегат из пары частиц, т.е. пройдет коагуляция. Для осуществления такого процесса абсолютная величина ζ– потенциала не обязательно должна быть равна нулю, (как это предполагалв 1900 г. Гарди). Вполне достаточно, чтобы она была невелика, меньше некоторого критического значения, порядка 20 – 25 мВ.

ζ (дзета) – потенциал – это часть падения потенциала в двойном электрическом слое на границе раздела твердой фазы с раствором электролита, которая относится к движущейся части ДЭС, и величина которой может быть определена с помощью электрокинетических явлений.

Рсаамотрим график зависимости ζ – потенциала от концентрации различных индифферентных электролитов, проведя на нем две пунктирные линии, параллельные оси концентраций, обозначающие критические значения ζ– потенциала, в области как отрицательных, так и положительных величин ζ (рис. XI.2).

 

 

Кривая 1 соответствует зависимости ζ от lgС для KNO₃. При всех концентрациях KNO₃ меньших, чем С_k^I, система остается устойчивой, т.к. при этих концентрациях абсолютная величина│ ζ │ выше критического значения, а при достижении концентрации С_k^I начинается коагуляция, которая сохраняется и при дальнейшем росте концентрации KNO₃. Аналогично ведет себя система при добавлении Ba(NO₃ )₂ ,кривая 2: устойчивость при концентрациях электролита меньше величины C_k^II и окончательная коагуляция при больших концентрациях Ba(NO₃ )₂. Зато совсем иная картина наблюдается в случае коагуляции раствором Al(NO₃)₃, кривая 3,т.е. когда коагулирующим является многозарядный противоион Al⁺³. За счет сверхэквивалентного содержания «+» заряда уже в плотном слое, катион Al⁺³ вызывает перезарядку поверхности частицы, с переменой знака (ψ¹ и ζ) – потенциалов, (вспомните рис X.9 из главы X). Поэтому при очень малых концентрациях Al(NO₃)₃, пока ζ – потенциал ещё не достиг критического значения наблюдается первая зона устойчивости, затем в интервале концентраций, соответствующих значениям ζ между ─ ζ _кр и + ζ _кр , появляется первая зона коагуляции.

Однако, при дальнейшем увеличении концентрации электролита, величина + ζ снова становится больше, чем + ζ_кр, что приводит к появлению второй зоны устойчивости. Ещё большее увеличение концентрации Al(NO₃)₃ приводит к новому понижению значений ζ – потенциала до величин более низких, чем + ζ _кр,и к появлению второй (и теперь уже окончательной) зоны коагуляции.

Исследование процесса коагуляции можно проводить различными методами.

Наиболее информативным прямым методом исследования является метод счёта частиц в дисперсной системе (золе) с помощью поточного ультрамикроскоп

τ

а. Не менее популярным является исследование мутности τ (величины, представляющей собой коэффициент ослабления света в результате светорассеяния при прохождении луча через слой раствора определенной толщины) с помощью фотоэлектроколориметра. Коагулированный золь обладает большей мутностью (т.е. большим светорассеянием) по сравнению с некоагулированным золем. Выбрав в качестве модельной системы уже

хорошо знакомый нам золь AgI c отрицательным зарядом частиц и меняя в нём концентрацию коагулирующего электролита Al(NO₃)₃, мы сможем получить график зависимости мутности этого золя τ от концентрации электролита lgc, представленный на рис. XI.9

При сравнении этой зависимости с рис. XI.2 [нижняя кривая для Al(NO₃)₃ ]отчетливо видны те же две зоны устойчивости и две зоны коагуляции.

В данной работе изучают коагуляцию золя AgI раствором Al(NO₃)₃ в области концентраций от 1* 10^-6 до 3*10^-3 моль/л. Золь получают непосредственно в кювете, в которой затем производится измерение оптической плотности D₅.

В кювету наливают в строго определенном порядке: 1) дистиллированную воду; 2) раствор Al(NO₃)₃; 3) 10 мл раствора AgNO₃; 4) 10 мл раствора KI так, чтобы общий объем растворов в кювете составил 21 мл. Растворы AgNO₃ и KI необходимой концентрации находятся на рабочем месте в бюретках, растворы Al(NO₃)₃ с концентрациями 2.1*10^-4; 2.1*10^-3; 2.1*10^-2 в трех отдельных пробирках пронумерованных, по возрастанию концентрации. Общий объем воды и раствора Al(NO₃)₃ составляет 1 мл, а соотношение между ними задано в табл. 2

 

Рис. XI.9 Зависимость мутности τ золя AgI от концентрации коагулирующего электролита Al(NO₃)₃.

 

Требуемое количество воды и раствора Al(NO₃)₃ рекомендуется вливать в кювету по разности начального и конечного объемов раствора в пипетке. После смешения всех четырех растворов включают секундомер и содержимое кюветы тщательно перемешивают, осторожно продувая воздух через пипетку, носик которой подносят к поверхности раствора в кювете. Затем кювета помещается в фотоэлектроколориметр и измерения оптической плотности D₅ производят через 5 (пять) минут после смешения растворов, по три раза подряд. После измерения золь выливают в специальную склянку для слива растворов, содержащих серебро, кювета прополаскивается из промывалки дистиллированной водой и переходят к следующему опыту.

Данные каждых трех измерений усредняют (D₅^ср), после чего рассчитывают значения мутности золя поформуле τ₅ = 2,3 * D₅^ср / h, где h = 5см – толщина слоя среды, через которую проходит луч в кювете. Измерения оптической плотности проводят на синем светофильтре. Работу начинают с проверки установки нуля, наливая в каждую кювету по 21 мл дистиллированной воды из промывалки. Для выполнения работы выдаются две пипетки: одна для воды, вторая – для раствора Al(NO₃)₃. Перед началом работы обе пипетки тщательно промывают дистиллированной водой.

Полученные данные заносят в таблицу 1, проверяя каждые пять последовательных измерений оптической плотности у преподавателя. На основании полученных результатов строят график зависимости τ₅ от – lgC, аналогичныйпредставленному на рис. XI. 9.

Таблица 1.

№ пробир ки	№ опыта	Вода, мл	Объем Al(NO3)3 мл	Концентр. Al(NO3)3 моль/л	Сэл-та в золе, моль/л	-lgC	D5	D5 ср.	τ5
I		1.0	0.0	2.1*10^-4		H2O	0.032 0.031 0.033	0.032	0.0147
	0.9	0.1	1*10^-6		0.277 0.279 0.278	0.278	0.1279
	0.8	0.2	2*10^-6	5.7	0.360 0.361 0.362	0.361	0.1661
	0.7	0.3	3*10^-6	5.5	0.170 0.172 0.171	0.171	0.0787
	0.5	0.5	5*10^-6	5.3	0.106 0.102 0.104	0.104	0.0478
	0.0	1.0	1*10^-5		0.094 0.092 0.090	0.092	0.0423
II		0.8	0.2	2.1*10^-3	2*10^-5	4.7	0.092 0.090 0.091	0.091	0.0421
	0.5	0.5	5*10^-5	4.3	0.165 0.164 0.166	0.165	0.0759
	0.0	1.0	1*10^-4		0.307 0.308 0.309	0.308	0.1421
	0.8	0.2		2*10^-4	3.7	0.300 0.305 0.310	0.307	0.1412
III		0.7	0.3	2*10^-2	3*10^-4	3.5	0.286 0.287 0.288	0.287	0.1320