Системы с практически полной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии

В курсе физики неупорядоченных систем было показано, что абсолютно чистые вещества в контакте друг с другом быть не могут, образуя растворы. Однако величина предельной растворимости при данной температуре бывает настолько малой, что в принятом масштабе изображения диаграммы состояния область твердого раствора показать не удается. В принципе, даже очень малая растворимость может оказать значительное влияние на некоторые свойства металлических материалов. Если влиянием малой растворимости на свойства в конкретных случаях мы пренебрегаем, то можно говорить о системе с практически полной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии.

Рассмотрим систему, в которой оба компонента в жидком состоянии неограниченно растворимы, а в твердом состоянии нерастворимы. В такой системе возможны следующие фазы: жидкость L, кристаллы А и кристаллы В. Правило фаз разрешает сосуществование в равновесии всех трех фаз, но это равновесие будет нонвариантым (с = 0), т.е. возможно лишь при одной единственной температуре и при фиксированных составах каждой из фаз.

Общий вид диаграммы состояния в этом случае может быть получен следующим образом (см. рис. 5). Пусть точка С на диаграмме соответствует составу жидкого раствора, находящегося в равновесии с кристаллами компонентов А и В. Точками А и В отмечены температуры плавления чистых компонентов. Соединив точку С с точками А и В, получим линию, выше которой все сплавы должны находиться в жидком состоянии, т.е. линию ликвидус.

Кристаллизация сплавов данной системы может происходить по трем вариантам. В расплавах с преобладанием одного из компонентов (А или В) наиболее вероятно зарождение кристаллов именно этого компонента. При появлении кристаллов одного из компонентов число фаз в сплаве становится равным 2, а число степеней свободы 1. Следовательно, уменьшение температуры будет возможно, но при условии изменения состава находящихся в равновесии фаз. Состав кристаллов чистого компонента, естественно, не изменяется (иначе он перестанет быть чистым), а состав жидкости должен изменяться.

Например, при охлаждении сплава I ниже точки 1 из жидкого раствора начнут выделяться кристаллы компонента А. В результате этого в остающемся жидком растворе концентрация компонента А будет уменьшаться, а компонента В, соответственно, увеличиваться. Изменение состава жидкого раствора при уменьшении температуры будет происходить по линии 1С.

Кристаллизация сплава III начнется с выделения кристаллов компонента В. Состав жидкой фазы при этом будет изменяться по линии 3С. Две линии 1С и 2С пересекутся в точке С. При охлаждении расплава соответствующего состава равновероятно образование кристаллов обеих твердых фаз. При этом число степеней свободы станет равным 0, и охлаждение будет невозможным до тех пор, пока жидкая фаза не исчезнет. Смесь двух (или более) видов кристаллов, одновременно кристаллизовавшихся из жидкости, называется эвтектикой, а кристаллизация называется эвтектической.

Превращения в сплавах с участием трех и более компонентов принято записывать в символьной форме (по аналогии с химическими превращениями. Так эвтектическую кристаллизацию в рассмотренной системе можно записать в виде:

Ж_Е → кр. А + кр. В. (7)

Индекс «Е» справа внизу от обозначения жидкой фазы указывает на ее состав, который определяется проекцией точки Е ось на ось концентраций.

В сплавах I и III выделение кристаллов одного из компонентов приведет к тому, что при понижении температуры состав жидкого раствора станет эвтектическим и его кристаллизация будет также эвтектической, т.е. будет происходить при постоянной (эвтектической) температуре. Отсюда следует, что линия солидус, ниже которой все сплавы должны находиться полностью в твердом состоянии, имеет вид горизонтальной прямой линии, проходящей через точку Е.

Таким образом, на диаграмме состояний есть одна двухфазная область (область жидких растворов) и три двухфазные области: жидкость + кристаллы А, жидкость + кристаллы В, кристаллы А + кристаллы В. Точки, расположенные на эвтектической горизонтали CD, соответствуют равновесию трех фаз. Необходимо отметить, что соотношение между долями фаз на эвтектической горизонтали определить по диаграмме состояний нельзя, так как оно изменяется в ходе превращения. Можно лишь определить соотношение между количествами исходных фаз перед началом превращения (проведя коноду чуть выше эвтектической горизонтали) и между количествами фаз в конце превращения (чуть ниже эвтектической горизонтали).

Точки на линии АС определяют состав жидкого раствора, находящегося в равновесии с кристаллами компонента А при соответствующей температуре. Точки на линии ВС определяют состав жидкого раствора, находящегося в равновесии с кристаллами компонента В при соответствующей температуре.

На рис. 6а показаны кривые охлаждения сплавов I, II и III. На кривой охлаждения для сплава I участок 0-1 соответствует охлаждению жидкого сплава, участок 1-2 — выделению кристаллов А, участок 2 — 2' — совместному выделению кристаллов А и В и участок 2' — 3 — охлаждению твердого тела. На рис. 6б схематически показано строение сплава в разные моменты кристаллизации. Из жидкости (левый рисунок) выделяются кристаллы А, затем оставшаяся жидкость кристаллизуется с одновременным выделением кристаллов А и В, т.е. формируется эвтектика. Правый крайний рисунок показывает структуру уже закристаллизовавшегося металла; видны первичные выделения кристаллов А и эвтектическая смесь кристаллов А + В.

 

 

На кривой охлаждения сплава эвтектической концентрации отрезок 0—2 соответствует охлаждению жидкого сплава, отрезок 2— 2' — кристаллизации эвтектики и 2' — 3 — охлаждению закристаллизовавшегося сплава.

С плавы, состав которых отображается на концентрационной оси точками, расположенными левее эвтектической, называют доэвтектическими, правее этой точки – заэвтектическими.

На кривой охлаждения заэвтектического сплава отрезок 0 — 1 соответствует охлаждению жидкости, отрезок 1 — 2 — выделению кристаллов В, 2 — 2' — кристаллизации эвтектики и 2' — 3 — охлаждению закристаллизовавшегося сплава.

Отдельные моменты охлаждения сплава показаны на схемах структур на том же рисунке. В отличие от кристаллов А, которые на рис. 6 а изображались белыми, кристаллы В на рис. 6 в – черные.

 

На диаграмме состояний (рис. 6) показаны области существования различных фаз. Ниже эвтектической горизонтали DCE находятся две фазы — кристаллы А и В. Левее эвтектической концентрации из жидкости выделяются вначале кристаллы А, а затем эвтектика. Поэтому структурное состояние доэвтектического сплава можно обозначить через А + эвтектика (А + В) и заэвтектического – В + эвтектика (А + В), хотя и в том и в другом случае в сплаве две фазы: А и В.

На рис. 7 приведены микроструктуры реальных сплавов системы Pb—Sb, диаграмма состояний которой очень близка к рассмотренной здесь.

Диаграмма с эвтектикой

Как уже говорилось, чаще всего встречаются двойные системы, компоненты которых в твердом состоянии образуют ограниченные растворы друг с другом. Рассмотрим систему, в которой образуются два твердых раствора: α – раствор компонента В в А и β – раствор компонента А в В. Следовательно, около вертикалей, соответствующих чистым компонентам, находятся области существования этих твердых растворов (рис. 8). Предельная растворимость растворенного вещества в твердых растворах, как правило, растет с увеличением температуры. Эта зависимость для фаз α и β на рис. 8 представлена линиями CF и DG, которые называются линиями сольвус (от латинского solvare – р//астворять).

Сплавы, находящи+еся между этими двумя линиями, находятся за пределами растворимости и являются двухфазными, состоящими из фаз α и β. Линия AEB является на этой диаграмме линией ликвидус, линия ACEDB – линией солидус. Используя правило фаз и правило отрезков, можно проследить за процессами, протекающими при изменении температуры сплавов.

Сплав I. Выше точки 1, расположенной на линии ликвидус, сплав находится в однофазном жидком состоянии.

 

 

В точке 1 начинается процесс кристаллизации – выделяются кристаллы твердого раствора α, концентрация которого изменяется по кривой 1’–2, а состав жидкости изменяется по кривой 1–2’. В точке 2, расположенной на линии солидус, кристаллизация закончится, и полученные кристаллы твердого раствора должны иметь концентрацию исходной жидкости. При дальнейшем охлаждении никаких фазовых превращений в этом сплаве не происходит.

Сплав II. Выше точки 3 этот сплав также находится в состоянии жидкого раствора. Его кристаллизация происходит между точками 3 и 4, аналогично кристаллизации сплава I. При охлаждении между точками 4 и 5 находится в состоянии однофазного твердого раствора и фазовых превращений в нем не происходит.

Точка 5 лежит на линии предельной растворимости, поэтому при более низких температурах из раствора выделяются кристаллы второй, более богатой компонентом В фазы – твердого раствора β.

Состав твердого раствора α ниже точки 5 изменяется по кривой 5F. Состав β-фазы также изменяется – по линии 5’-G.

Кривая охлаждения и схемы структур этого сплава при различных температурах показаны на рис. 9.

Кристаллы β выделившиеся из твердого раствора α, называются вторичными кристаллами (их обозначают символом β_II) в отличие от первичных β-кристаллов, выделяющихся из жидкости. Процесс выделения вторичных кристаллов из твердой фазы носит название вторичной кристаллизации в отличие от процесса первичной кристаллизации, когда кристаллы (первичные) образуются в жидкой фазе.

Сплав III. При кристаллизации этого сплава, в отличие от предыдущих, при достижении горизонтальной линии CDE наступает нонвариантная реакция. В равновесии находятся три фазы — жидкость эвтектического состава, α-кристаллы состава точки С и β-кристаллы состава точки D. Эвтектическая кристаллизация в сплавах этой системы записывается в виде:

. (8)

Реакция эта нонвариантна, так как при двух компонентах в реакции участвуют три фазы. Все три фазы, участвующие в реакции, имеют определенные составы (проекции точек С, Е, D) и температура их превращения постоянна.

В результате кристаллизации сплава III, кроме первичных (выде­лившихся при охлаждении от точки 3 до точки 4) кристаллов α, образуется еще эвтектика α + β.

При дальнейшем охлаждении вследствие изменения растворимости α-кристаллы выделяют вторичные кристаллы β_II и при нормальной температуре α-кристаллы (как первичные, так и входящие в эвтектику) будут иметь состав, отвечающий точке F.

Кривая охлаждения сплава III и структуры этого сплава показаны на рис. 9б. Выделение вторичных кристаллов из эвтектических составляющих обычно не обнаруживается при микроскопическом исследовании, так как вторичные выделения объединяются с такой же (одноименной) фазой эвтектики.

Сплав IV. Линия этого сплава проходит через эвтектическую точку Е, следовательно, его кристаллизация начнется с одновременного выделения кристаллов двух фаз по реакции (8) и буде протекать изотермически при эвтектической температуре (как для чистого компонента!). После завершения кристаллизации в этом сплаве будут протекать те же процессы, что и сплаве III. В структуре твердого сплава будет присутствовать только эвтектика.

Компоненты сплава термодинамически равноправны. Поэтому в сплавах, линии которых на диаграмме состояний расположены правее эвтектической точки, фазовые превращения протекают аналогично процессам в сплавах, линии которых находятся левее этой точки. При описании этих процессов необходимо лишь поменять местами обозначения и названия компонентов и фаз. Так механизм кристаллизация сплава V такой же, что и в сплаве III, но начинается кристаллизация с выделения кристаллов β, остающаяся незакристаллизованной жидкая фаза при уменьшении температуры будет обогащаться компонентом А.

Таким образом, твердые сплавы данной системы могут быть либо однофазными (α или β), либо двухфазными (α + β). Структурное состояние твердых сплавов более разнообразно и зависит от того, через какие фазовые области проходит линия сплава. Если линия сплава проходит левее точки F, структура сплава будет представлена физически одинаковыми зернами твердого раствора α. Соответственно, если линия сплава проходит правее точки G, структура сплава будет представлена физически одинаковыми зернами твердого раствора β.

В том случае, когда линия сплава проходит между точками F и С, в его структуре будут вторичные кристаллы β-фазы (главным образом по границам кристаллов α-фазы). Аналогичной будет структура сплавов, линии которых проходят между точками D и G, но основу структуры будут составлять кристаллы твердого раствора β, а на их границах – вторичные кристаллы α-фазы.

Структура сплавов, состав которых близок к эвтектическому, будет состоять только из эвтектики (сплавы V и VI). В сплавах, линии которых проходят между точками С и Е, содержится эвтектика и первичные кристаллы α-фазы. В сплавах, линии которых проходят между точками Е и D, содержится эвтектика и первичные кристаллы β-фазы. Таким образом, сплав V схож со сплавом III, а сплав VI – со сплавом II.

Правило фаз можно применять не только для определения фазового состояния, но и для расчета соотношения структурных составляющих в сплаве. Например, на рис. 8 отрезок ab является конодой для определения фазового состояния сплава с, а отрезок ad ­­ – конода для определения структурного состояния этого же сплава. Отношение ас / ab определяет долю фазы β, а отношение ac / ad – долю эвтектики. Отношение сb / ab определяет долю фазы α, а отношение cd / ad – долю первичных кристаллов α.

Диаграмма с перитектикой

При эвтектическом превращении жидкость кристаллизуется с образованием двух твердых фаз. Возможен и другой тип нонвариантного превращения (трёхфазного равновесия), когда жидкость реагирует с ранее выпавшими кристаллами и образует новый вид кристаллов по реакции

. (9)

Реакция подобного типа называется перитектической. Диаграмма с перитектическим превращением показана на рис. 10. На диаграмме, как и в предыдущем случае, существуют три однофазные области: жидкости Ж и огра­ниченных твердых растворов αи β; три двухфазные области: Ж + α, Ж + β, α + β. Горизонталь CD соответствует трехфазному равновесию. Линия ADB является линией ликвидус, линия ACPB — линией солидус, линии CF и PB – сольвус.

Кристаллизация сплавов I, II и VI происходит аналогично кристаллизации соответствующих сплавов на диаграмме с эвтектикой. Кристаллизация сплава III начи­нается, как и кристаллизация сплавов I и II, с выделения твердого раствора αв точке 6. Затем по мере снижения температуры состав жидкости меняется по линии ликвидус от точки 6 до точки D. Состав твердого раствора α меняется вдоль линии солидус от точки 6’ до точки C. По достижении перитектической горизонтали CPD обе фазы реагируют и дают третью фазу β, концентрация которой опреде­ляется точкой P – третьей точкой на горизонтали.

Количественное соотношение фаз при перитектической реакции, необходимое для образования β-фазы, определяется по правилу отрезков соотношением

. (10)

В рассматриваемом же сплаве количество участвующих в перитектической реакции кристаллов α и жидкости определяется соотношением

, (11)

т. е. в данном сплаве имеется избыток α-фазы по сравнению с тем количеством, которое необходимо для образования β-кристаллов. Поэтому по окончании реакции в избытке остаются α-кристаллы. Следовательно, в структуре будут продукты перитектической реак­ции (т. е. β-кристаллы) и оставшиеся избыточные первичные α-кристаллы. Чем ближе точка 6лежит к точке P, тем меньше в реакции остается избыточных α-кристаллов.

Так как состав β-фазы является промежуточным между составами жидкости и α-фазы, при перитектической кристаллизации зародыши β-фазы образуются на границе жидкости и кристаллов α-фазы и растут затем с одновременным поглощением обеих исходных фаз. В результате получается структура, в которой остатки кристаллов α-фазы окружены β-фазой (рис. 11).

На рис. 11апоказана кривая охлаждения сплава I; отдельные моменты кристаллизации показаны на схемах структур. Для перитек­тической кристаллизации (средняя схема) характерно то, что новая - фаза появляется на границе реагирующей друг с другом жидкости и - кристаллов. Для сплава I перитектической реакцией заканчи­вается процесс кристаллизации.

Для сплава, отвечающего по концентрации точке P, соотношение реагирующих при перитектическом превращении жидкости и α-кристаллов таково, что оно как раз достаточно для образования β-кри­сталлов предельной концентрации согласно формуле (10).

Отличие кристаллизации сплавов IV и V от кристаллизации сплава III состоит в том, что при перитектической температуре имеется избыток жидкой фазы по сравнению с тем количеством, которое необходимо для образования α-кристаллов концентрации P. Поэтому перитектическое превращение заканчивается исчерпанием α-твердого раствора, и оставшаяся жидкость в интервале между точками 9 и 10кристаллизуется в β-фазу. По окончании кристаллизации сплав однофазный. Ниже точки 11 из β-фазы выделяются вторичные кристаллы α-твердого раствора.

Еще раз обратим внимание на то, что кристаллизация сплавов может происходить в один или несколько этапов. Так, сплавы I, II VI на рис. 10 кристаллизуются в один политермический этап при наличии одной степени свободы. Эвтектический сплав IV на рис. 8 кристаллизуется, как и чистый компонент, в один изотермический этап (нонвариантная кристаллизация). Сплав III на рис. 10, до- и заэвтектические сплавы III и V на рис. 8 кристаллизуются в два этапа: сначала политермически (моновариантная кристаллизация), затем изотермически при эвтектической или перитектической температуре. Кристаллизация сплавов IV и V на рис. 10 происходит в три этапа: сначала политермически с выделением одной кристаллической фазы, затем изотермически (перитектическое превращение) и снова политермически с выделением другой твердой фазы.