Строение ароматических солей диазония

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЛИ ДИАЗОНИЯ

 

ПОЛУЧЕНИЕ

Как уже отмечалось в гл. 23, ароматические соли диазония полу-чают реакцией диазотирования – взаимодействием первичных ароматичес-ких аминов с натриевой солью азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты. Общее уравнение реакции диазотирования имеет вид:

При использовании в качестве минеральной кислоты соляной кисло-ты диазотирование протекает следующим образом.

На первой стадии при взаимодействии нитрита натрия с соляной кис-лотой образуется азотистая кислота.

В солянокислой среде азотистая кислота образует нитрозилхлорид, кото-рый и является диазотирующим агентом.

Собственно диазотирование протекает по следующей схеме:

В отличие от алифатических диазоний-ионов ароматические диазо-ний-ионы стабилизированы сопряжением диазониевой группы с аромати-ческим ядром. Вследствие этого, при 0-5^оС (а в виде солей с комплексными анионами - и при комнатной температуре) они являются вполне устойчивыми соединениями.

Как видно из схемы, первичный амин вступает в реакцию диазотиро-вания в свободном состоянии, а не в виде соли, с которой в кислой среде он находится в равновесии:

На практике при проведении реакции диазотирования соблюдают следующие условия.

1). Реакцию проводят при 0-5^оС, поскольку при более высокой температуре происходит разложение азотистой кислоты и соли диазония:

2). Применяют избыток минеральной кислоты (около 2.5-3 моль на 1 моль амина); при недостатке кислоты наблюдается образование диазоаминосоединений:

3) окончание диазотирования определяют по наличию избытка HNO₂ про-бой с йодкрахмальной бумагой:

Замещение диазогруппы на йод

Если в диазорастворе присутствует такой сильный нуклеофил, как йодид-ион, диазогруппа гладко замещается на атом йода. Замена N₂ ® I в этом случае не сопровождается побочными процессами и в присутствии хлорид-ионов.

 

Эта реакция не осложняется также и образованием фенола.

Введение группы SH

Обработка водного раствора соли арендиазония этилксантогенатом калия при умеренном нагревании ведет к гладкому образованию S-арил-О-этилксантогената, гидролиз которого с препаративным выходом дает соответствующий тиофенол

 

Реакция азосочетания

Важную в практическом отношении группу реакций ароматических диазониевых солей составляют реакции ароматического замещения, приводящие к образованию азосоединений. В этих реакциях диазониевые соли выступают в качестве электрофильного агента:

Поскольку положительный заряд в арендиазоний-ионе делокализован по системе p-связей, включая ароматическое кольцо, то электрофильность такого катиона невелика. Вследствие этого, ион арендиазония может вступать в реакции электрофильного замещения только с соединениями, содержащими сильные электронодонорные заместители, например, О^Ө –, ОН– и NR₂-группы, т.е. с феноксид-ионами, фенолами и аминами.

Как гидрокси-, так и аминогруппы повышают электронную плот-ность в ароматическом кольце и тем самым облегчают реакцию даже со слабыми электрофильными реагентами, к числу которых относятся и ионы арендиазония. Реакции электрофильного ароматического замещения солей арендиазония называют реакциями азосочетания. Ароматические субстраты (амины и фенолы) выступают в этих реакциях в качестве азосоставляющих.

В случае очень активной соли диазония сочетание может происхо-дить при Y = ОСН₃.

Для каждой реакции азосочетания имеется оптимальное значение рН. В частности, наибольшая скорость азосочетания для фенолов наблю-дается при рН 9–11. При этом значении рН фенол существует в виде феноксид-иона, а отрицательно заряженный атом кислорода является значительно более эффективным донором электронов по механизму сопряжения, нежели гидроксигруппа.

При рН 4–9 в растворе имеется значительное количество свобод-ного амина. По этой причине в данном интервале рН наблюдается наиболее высокая скорость азосочетания с участием ариламинов в качестве азосоставляющей.

При рН более 10 скорость азосочетания мала как для аминов, так и для фенолов. Это обусловлено превращением солей диазония в диазогид-раты и диазотаты, которые не имеют электрофильных свойств.

Таким образом, для сочетания аминов наиболее благоприятной является слабокислая и нейтральная среда (рН 4–8), для фенолов – умеренно-щелочная среда (рН 8–10).

Механизм азосочетания представляет собой электрофильное арома-тическое замещение.

Реакция азосочетания с амином идет по схеме:

Реакция азосочетания с феноксид-ионом протекает аналогично:

На активность арендиазоний-иона значительное влияние оказывают заместители, находящиеся в ароматическом ядре. Электроноакцепторные заместители повышают его электрофильность, а следовательно и активность в азосочетании

 

Азосочетание имеет важное промышленное значение, поскольку образующиеся азосоединения интенсивно окрашены и широко исполь-зуются в качестве красителей.

ДИАЗОАЛКАНЫ

Выше в разделе 23.7. мы уже отмечали неустойчивость алкилдиазониевых ионов и их малую ценность для препаративного органического синтеза. Однако, при наличии протона у углеродного атома, связанного с диазогруппой, алкилдиазониевый ион может трансформироваться в другое диазосоединение – диазоалкан

Диазоалканы представляют собой двухзарядные ионы, вполне устойчивы при низких температурах и широко используются в синтетических целях.

 

ПОЛУЧЕНИЕ ДИАЗОАЛКАНОВ

В препаративных целях диазоалканы получают взаимодействием нитрозоамидов карбоновых и сульфоновых кислот с сильными основаниями. Ниже в качестве примера приведен ряд способов получения диазометана:

а) действием этилата натрия на N-метил-N-нитрозоамид п -толуолсульфо-

кислоты

б) действием раствора щелочи на N-метил-N-нитрозокарбамат

в) действием раствора щелочи на N-метил-N-нитрозоамид карбоновой

кислоты

г) действием 30% водного раствора гидроксида натрия на бис(N-метил-N-

нитрозоамид)терефталевой кислоты; в этом – одном из наиболее ценных

в препаративном отнощении способов – выход диазометана достигает

90%.

РЕАКЦИИ ДИАЗОМЕТАНА

Электронное строение диазометана представляют набором резонансных структур

Характер резонансных структур указывает на значительную делокализацию зарядов в этой частице.

Диазометан является мягким алкилирующим агентом. Его применение позволяет эффективно метилировать карбоновые и минеральные кислоты, фенолы. Диазометан при этом является карбеноидной частицей, которая генерирует карбен в ходе реакции.

Частица карбена может внедряться в С-С-связи, а также присоединяться по кратным связям

Диазометан и другие диазоалканы обнаруживают также реакции, характерные для 1,3-диполярных соединений.

Как видим, реакция протекает стереоспецифично как син -присоединение. Термолиз (или фотолиз) промежуточно-образующегося аддукта – производного пиразолина с хорошим выходом дает соответствующий циклопропан.

РЕАКЦИЯ АРНДТА-ЭЙСТЕРТА

Диазометан гладко реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот с образованием a-диазокетонов.

 

хлорангидрид диазометан диазокетон хлорметан

В качестве растворителя применяют высококипящий спирт (бензиловый спирт, 2-октанол и т.д.).

a-Диазокетоны значительно стабильнее диазоалканов, поскольку возможна их дополнительная резонансная стабилизация с участием С=О-группы.

Тем не менее и диазокетоны отщепляют азот при их нагревании до 160-180 ^оС в высококипящем спирте (бензиловый спирт, 2-октанол) в присутствии катализатора (соль серебра Ag (I)) или при облучении.

Гидролиз алкилкетена с количественным выходом дает карбоновую кислоту, содержащую более длинную углеродную цепь по сравнению с исходным хлорангидридом.

алкилкетен карбоновая кислота

 

Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировка образовавшегося диазокетона в кетен и превращение последнего в кислоту получили название реакции Арндта – Эйстерта (1927 г.)

Стадия превращения диазокетона в кетен имеет самостоятельное значение и носит название перегруппировки Вольфа (1912 г.).

 

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Азосоединение – органическое соединение, которое содержит азогруппу

–N=N-, связанную с двумя углеводородными заместителями.

 

Арндта – Эйстерта реакция – реакция удлиннения цепи углеродных атомов карбоновой кислоты на один углеродный атом с использованием диазометана.

Диазосоединение – органическое соединение, которое содержит диазогруппу –N=N-Х, связанную с углеводородным заместителем.

Диазония соль – органическое соединение, которое содержит диазониевую группу, связанную с углеводородным заместителем.

Диазотирование – взаимодействие первичных ароматических аминов с нитритом натрия в присутствии минеральной кислоты.

Зандмейера реакция – замещение диазогруппы на Cl, Br или CN- группу в присутствии солей одновалентной меди.

 

ЗАДАЧИ

 

Задача 24.1. Предложите, каким образом бензойную кислоту можно превратить в фенилуксусную кислоту.

 

Задача 24.2. Покажите схему превращений, которые претерпевает анилин в условиях реакции диазотирования с последующим изменением pH диазораствора от 3 до 10.

 

Задача 24.3. Какую минеральную кислоту следует применить для превращения п -толуидина в п -крезол по реакции замещения диазогруппы на гидроксигруппу. Ответ поясните написанием соответствующих реакций.

 

Задача 24.4. В каких превращениях бензолдиазоний-иона в качестве промежуточной частицы выступает фенил-катион? Приведите реакции, согласующиеся с фактом его образования.

 

Задача 24.5. Приведите примеры реакции Зандмейера. Какую роль в этой реакции выполняют частицы катализатора? Напишите реакции, подтверждающие ее механизм.

 

Задача 24.6. Предложите оптимальный способ превращения п -толуиловой кислоты в 4-метил-2-хлорбензойную кислоту

Задача 24.7. Предложите оптимальный способ превращения ¹⁴С-бензойной кислоты в ¹⁴С- п -нитробензойную кислоту

 

Задача 24.8. Предложите оптимальные схемы следующих превращений

 

Задача 24.9. Предложите оптимальную схему синтеза из п -нитроанилина следующих соединений:

а) 3,4,5-триброманилина; в) 3,5-дихлоранилина;

б) 2,6-дихлор-4-нитроанилина; г) п -ацетамидофенола.

 

Задача 24.10. Предложите оптимальные схемы следующих превращений:

а) п -фторацетофенона из бензола;

б) 1-хлор-2-фтор-3,5-диметилбензола из м -ксилола;

в) о -хлор- трет- бутилбензола из бензола;

г) п -диметиламинометилбензонитрила из бензола.

 

Задача 24.11. Завершите следующую реакцию

Поясните строение ее продукта написанием его резонансных структур.

 

Задача 24.12. Почему бензолдиазоний-ион рассматривается в качестве активной формы, бензолдиазогидрат – в качестве пассивной формы, а бензолдиазотат – в качестве неактивной формы диазосоединения? Ответ поясните написанием взаимных превращений названных частиц.

 

 

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЛИ ДИАЗОНИЯ

 

ПОЛУЧЕНИЕ

Как уже отмечалось в гл. 23, ароматические соли диазония полу-чают реакцией диазотирования – взаимодействием первичных ароматичес-ких аминов с натриевой солью азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты. Общее уравнение реакции диазотирования имеет вид:

При использовании в качестве минеральной кислоты соляной кисло-ты диазотирование протекает следующим образом.

На первой стадии при взаимодействии нитрита натрия с соляной кис-лотой образуется азотистая кислота.

В солянокислой среде азотистая кислота образует нитрозилхлорид, кото-рый и является диазотирующим агентом.

Собственно диазотирование протекает по следующей схеме:

В отличие от алифатических диазоний-ионов ароматические диазо-ний-ионы стабилизированы сопряжением диазониевой группы с аромати-ческим ядром. Вследствие этого, при 0-5^оС (а в виде солей с комплексными анионами - и при комнатной температуре) они являются вполне устойчивыми соединениями.

Как видно из схемы, первичный амин вступает в реакцию диазотиро-вания в свободном состоянии, а не в виде соли, с которой в кислой среде он находится в равновесии:

На практике при проведении реакции диазотирования соблюдают следующие условия.

1). Реакцию проводят при 0-5^оС, поскольку при более высокой температуре происходит разложение азотистой кислоты и соли диазония:

2). Применяют избыток минеральной кислоты (около 2.5-3 моль на 1 моль амина); при недостатке кислоты наблюдается образование диазоаминосоединений:

3) окончание диазотирования определяют по наличию избытка HNO₂ про-бой с йодкрахмальной бумагой:

СТРОЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ

 

Строение ионов диазония, например, иона бензолдиазония, выражается следующим набором резонансных структур:

Структура I, имеющая минимальную энергию, вносит наибольший вклад в резонансную стабилизацию бензолдиазониевого иона. Соответственно этой структуре, фрагмент C-N-N имеет линейное строение.

Соли диазония обычно применяют в виде водных растворов, так как в сухом виде они взрывоопасны. Водные растворы солей диазония нейт-ральны, поскольку эти соединения являются солями сильных оснований и сильных кислот.

Гидроксид диазония получают действием влажного оксида серебра на раствор соли диазония:

Бензолдиазонийгидроксид – очень неустойчивое соединение. Он быстро перегруппировывается в диазогидрат, который является ОН–кислотой. С избытком NaOH диазогидрат дает соль, называемую диазотатом:

 

Как показывают представленные превращения, арендиазониевые ионы можно рассматривать как двухосновные кислоты:

 

Поскольку К ₂ >> К ₁, арендиазогидроксид находится в равновесной смеси в весьма незначительном количестве. В целом, форма ароматического диазосоединения зависит от концентрации протонов в растворе.

В кислом и нейтральном растворе равновесие смещено в сторону иона диазония, в щелочном растворе – в сторону диазотата.

Ионы арендиазотатов, как и других соединений, содержащих C=N- и N=N-связи, могут существовать в син - и анти -формах. При подщелачивании соли арендиазония сначала образуется син -форма, которая медленно перегруппировывается затем в более стабильную анти -форму.

 

24.2.3. РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕКИХ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ С ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА

 

Препаративное значение ароматических солей диазония столь велико, что некоторые химики называют их «реактивами Гриньяра» в химии ароматических соединений.

Ряд реакций ароматических солей диазония протекают с разрывом связи Ar–N₂. Этот разрыв проходит как гетеролитически, так и гомолитически, сопровождается замещением диазониевой группы и введением нового заместителя в ароматическое ядро.