Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Восстановление солей арендиазония до арилгидразинов
В лабораторных условиях ароматические арилгидразины удобно получать восстановлением солей арендиазония хлоридом олова (II). При наличии в ароматическом фрагменте нитрогрупп восстановление проводят сульфитом натрия, поскольку хлорид олова (II) способен восстанавливать и нитрогруппу. Образовавшуюся соль арилгидразиндисульфокислоты гидролизуют затем в соляной кислоте.
В производственных условиях соли бензолдиазония восстанавливают смесью сульфита и гидросульфита натрия. Процесс включает несколько стадий и идет по следующей схеме
По этому методу можно получать арилгидразины, содержащие в ароматическом ядре различные заместители: атомы галогенов, нитрогруппы, карбокси- и сложноэфирные группы.
Реакция азосочетания Важную в практическом отношении группу реакций ароматических диазониевых солей составляют реакции ароматического замещения, приводящие к образованию азосоединений. В этих реакциях диазониевые соли выступают в качестве электрофильного агента: Поскольку положительный заряд в арендиазоний-ионе делокализован по системе p-связей, включая ароматическое кольцо, то электрофильность такого катиона невелика. Вследствие этого, ион арендиазония может вступать в реакции электрофильного замещения только с соединениями, содержащими сильные электронодонорные заместители, например, ОӨ –, ОН– и NR2-группы, т.е. с феноксид-ионами, фенолами и аминами. Как гидрокси-, так и аминогруппы повышают электронную плот-ность в ароматическом кольце и тем самым облегчают реакцию даже со слабыми электрофильными реагентами, к числу которых относятся и ионы арендиазония. Реакции электрофильного ароматического замещения солей арендиазония называют реакциями азосочетания. Ароматические субстраты (амины и фенолы) выступают в этих реакциях в качестве азосоставляющих. В случае очень активной соли диазония сочетание может происхо-дить при Y = ОСН3. Для каждой реакции азосочетания имеется оптимальное значение рН. В частности, наибольшая скорость азосочетания для фенолов наблю-дается при рН 9–11. При этом значении рН фенол существует в виде феноксид-иона, а отрицательно заряженный атом кислорода является значительно более эффективным донором электронов по механизму сопряжения, нежели гидроксигруппа.
При рН 4–9 в растворе имеется значительное количество свобод-ного амина. По этой причине в данном интервале рН наблюдается наиболее высокая скорость азосочетания с участием ариламинов в качестве азосоставляющей. При рН более 10 скорость азосочетания мала как для аминов, так и для фенолов. Это обусловлено превращением солей диазония в диазогид-раты и диазотаты, которые не имеют электрофильных свойств. Таким образом, для сочетания аминов наиболее благоприятной является слабокислая и нейтральная среда (рН 4–8), для фенолов – умеренно-щелочная среда (рН 8–10). Механизм азосочетания представляет собой электрофильное арома-тическое замещение. Реакция азосочетания с амином идет по схеме: Реакция азосочетания с феноксид-ионом протекает аналогично: На активность арендиазоний-иона значительное влияние оказывают заместители, находящиеся в ароматическом ядре. Электроноакцепторные заместители повышают его электрофильность, а следовательно и активность в азосочетании
Азосочетание имеет важное промышленное значение, поскольку образующиеся азосоединения интенсивно окрашены и широко исполь-зуются в качестве красителей. ДИАЗОАЛКАНЫ Выше в разделе 23.7. мы уже отмечали неустойчивость алкилдиазониевых ионов и их малую ценность для препаративного органического синтеза. Однако, при наличии протона у углеродного атома, связанного с диазогруппой, алкилдиазониевый ион может трансформироваться в другое диазосоединение – диазоалкан Диазоалканы представляют собой двухзарядные ионы, вполне устойчивы при низких температурах и широко используются в синтетических целях.
ПОЛУЧЕНИЕ ДИАЗОАЛКАНОВ В препаративных целях диазоалканы получают взаимодействием нитрозоамидов карбоновых и сульфоновых кислот с сильными основаниями. Ниже в качестве примера приведен ряд способов получения диазометана: а) действием этилата натрия на N-метил-N-нитрозоамид п -толуолсульфо- кислоты б) действием раствора щелочи на N-метил-N-нитрозокарбамат в) действием раствора щелочи на N-метил-N-нитрозоамид карбоновой
кислоты г) действием 30% водного раствора гидроксида натрия на бис(N-метил-N- нитрозоамид)терефталевой кислоты; в этом – одном из наиболее ценных в препаративном отнощении способов – выход диазометана достигает 90%. РЕАКЦИИ ДИАЗОМЕТАНА Электронное строение диазометана представляют набором резонансных структур Характер резонансных структур указывает на значительную делокализацию зарядов в этой частице. Диазометан является мягким алкилирующим агентом. Его применение позволяет эффективно метилировать карбоновые и минеральные кислоты, фенолы. Диазометан при этом является карбеноидной частицей, которая генерирует карбен в ходе реакции. Частица карбена может внедряться в С-С-связи, а также присоединяться по кратным связям Диазометан и другие диазоалканы обнаруживают также реакции, характерные для 1,3-диполярных соединений. Как видим, реакция протекает стереоспецифично как син -присоединение. Термолиз (или фотолиз) промежуточно-образующегося аддукта – производного пиразолина с хорошим выходом дает соответствующий циклопропан. РЕАКЦИЯ АРНДТА-ЭЙСТЕРТА Диазометан гладко реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот с образованием a-диазокетонов.
хлорангидрид диазометан диазокетон хлорметан В качестве растворителя применяют высококипящий спирт (бензиловый спирт, 2-октанол и т.д.). a-Диазокетоны значительно стабильнее диазоалканов, поскольку возможна их дополнительная резонансная стабилизация с участием С=О-группы. Тем не менее и диазокетоны отщепляют азот при их нагревании до 160-180 оС в высококипящем спирте (бензиловый спирт, 2-октанол) в присутствии катализатора (соль серебра Ag (I)) или при облучении. Гидролиз алкилкетена с количественным выходом дает карбоновую кислоту, содержащую более длинную углеродную цепь по сравнению с исходным хлорангидридом. алкилкетен карбоновая кислота
Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировка образовавшегося диазокетона в кетен и превращение последнего в кислоту получили название реакции Арндта – Эйстерта (1927 г.) Стадия превращения диазокетона в кетен имеет самостоятельное значение и носит название перегруппировки Вольфа (1912 г.).
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Азосоединение – органическое соединение, которое содержит азогруппу –N=N-, связанную с двумя углеводородными заместителями.
Арндта – Эйстерта реакция – реакция удлиннения цепи углеродных атомов карбоновой кислоты на один углеродный атом с использованием диазометана. Диазосоединение – органическое соединение, которое содержит диазогруппу –N=N-Х, связанную с углеводородным заместителем. Диазония соль – органическое соединение, которое содержит диазониевую группу, связанную с углеводородным заместителем. Диазотирование – взаимодействие первичных ароматических аминов с нитритом натрия в присутствии минеральной кислоты. Зандмейера реакция – замещение диазогруппы на Cl, Br или CN- группу в присутствии солей одновалентной меди.
ЗАДАЧИ
Задача 24.1. Предложите, каким образом бензойную кислоту можно превратить в фенилуксусную кислоту.
Задача 24.2. Покажите схему превращений, которые претерпевает анилин в условиях реакции диазотирования с последующим изменением pH диазораствора от 3 до 10.
Задача 24.3. Какую минеральную кислоту следует применить для превращения п -толуидина в п -крезол по реакции замещения диазогруппы на гидроксигруппу. Ответ поясните написанием соответствующих реакций.
Задача 24.4. В каких превращениях бензолдиазоний-иона в качестве промежуточной частицы выступает фенил-катион? Приведите реакции, согласующиеся с фактом его образования.
Задача 24.5. Приведите примеры реакции Зандмейера. Какую роль в этой реакции выполняют частицы катализатора? Напишите реакции, подтверждающие ее механизм.
Задача 24.6. Предложите оптимальный способ превращения п -толуиловой кислоты в 4-метил-2-хлорбензойную кислоту Задача 24.7. Предложите оптимальный способ превращения 14С-бензойной кислоты в 14С- п -нитробензойную кислоту
Задача 24.8. Предложите оптимальные схемы следующих превращений
Задача 24.9. Предложите оптимальную схему синтеза из п -нитроанилина следующих соединений: а) 3,4,5-триброманилина; в) 3,5-дихлоранилина; б) 2,6-дихлор-4-нитроанилина; г) п -ацетамидофенола.
Задача 24.10. Предложите оптимальные схемы следующих превращений: а) п -фторацетофенона из бензола; б) 1-хлор-2-фтор-3,5-диметилбензола из м -ксилола; в) о -хлор- трет- бутилбензола из бензола; г) п -диметиламинометилбензонитрила из бензола.
Задача 24.11. Завершите следующую реакцию Поясните строение ее продукта написанием его резонансных структур.
Задача 24.12. Почему бензолдиазоний-ион рассматривается в качестве активной формы, бензолдиазогидрат – в качестве пассивной формы, а бензолдиазотат – в качестве неактивной формы диазосоединения? Ответ поясните написанием взаимных превращений названных частиц.
|
|||||||
Последнее изменение этой страницы: 2017-02-17; просмотров: 540; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 44.204.196.161 (0.04 с.) |