II. Получение диазопроизводных.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Сухие соли диазония - кристаллические вещества, многие из них взрываются.

Из-за неустойчивости используют свежеприготовленные растворы солей, но и они медленно

разлагаются даже при температуре ледяной бани. Устойчивые и выделяются в кристаллическом виде

борфториды бензолдиазония.

При необходимости соли диазония могут быть стабилизированы в виде двойных солей металлов или

в виде солей ароматических сульфокислот.

 

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ

В диазокатионе положительный заряд распределен

по обоим атомам N в sp-гибридизации.

 

В алифитаческих диазосоединениях

неустойчивость обусловлена действием слабого индуктивного эффекта и свойствами уходящей группы.

В ароматических диазокатионах - стабилизирующий фактор π - система ароматического

кольца за счет мезомерного эффекта:

Заместители в ароматическом ядре заметно влияют на устойчивость катиона:

- Доноры увеличивают электронную плотность в ароматическом кольце, увеличивают эффект

сопряжения(+М) между бензольным кольцом и диазогруппой, уменьшают положительный заряд

Доноры стабилизируют ароматический диазокатион

- Акцепторы уменьшают электронную плотность в ароматическом кольце, уменьшают эффект

сопряжения между бензольным кольцом и диазогруппой, увеличивают положительный заряд

Акцепторы дестабилирируют ароматический диазокатион

Соли диазония устойчивы в кислых средах. В щелочной среде они переходят в диазотат (син, анти).

В анти-конфигурации – частичное разложение с выделением азота, т.е. обратное превращение при

подкислении возможно с потерей концентрации диазокатиона.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

I. Реакции с выделением азота

S_N (чаще S_N1) через арилкатион или S_R.

1. Получение фенолов (эффективный лабораторный способ)

Применение гидросульфатов, а не хлоридов, подавляет конкурирующую реакцию замены на хлор.

Кислая среда уменьшает возможность побочной реакции азосочетания соли диазония и

образующегося фенола.

Температура увеличивает скорость замены на гидроксильную группу.

Механизм реакции

Метод используется в синтезах мезатона, фенатона, гваякола, витамина В6 и др.

2. Образование фторпроизводных (реакция Шимана)

Побочные продукты - газы, выделение легкое.

Прямое фторирование аренов не проводят, т.к. реакция сильно экзотермическая.

 

Образование иодпроизводных.

Побочные продукты: фенолы.

Преимущества: прямое иодирование возможно только π-избыточных для ароматических соединений, т.к.

реакция эндотермическая и обратимая.

 

4. Замещение диазогруппы водородом (метод удаления аминогруппы из ароматического соединения).

а) действием фосфорноватистой кислоты

Реакция радикального характера S_RN.

б) замещение формальдегидом

в) замещение спиртами

5. Реакция Зандмейера - катализатор соли Cu(I)

Температурный режим зависит от R в ароматическом кольце: Д- 5-20, А- 60-100.

Механизм реакции SRN

ArN₂⁺ + Cu₂X₂ → ArN₂∙ + CuX₂

ArN₂∙ → Ar∙ + N₂↑

Ar∙ + CuX₂ → ArX + CuX

Преимущества:

- при синтезе галогенпроизводных

хлорирование аренов дает смесь трудноразделимых о- п- изомеров.

- при синтезе бензойных кислот

окисление алкилгрупп протекает труднее, чем нитрогруппы, может затронуть другие фрагменты.

магнийорганические производные не все возможно получить.

6. Реакция Гаттермана - катализатор Cu+HCl

(на поверхности меди всегда присутствует некоторое количество Cu(+).

Аналогично р. Зандмейера.

 

Образование сульфокислот

[ArN₂]⁺Cl^- + SO₂ + CuCl₂ + HCl → ArSO₂Cl → ArSO₃H

8. Синтез биарилов по Гомбергу