Ароматические диазосоединения 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Ароматические диазосоединения



АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

 

КЛАССИФИКАЦИЯ

К ароматическим диазосодинеиям относятся:

1. ароматические соли диазония 2. ароматические диазосоединения

сильных кислот с ионной связью с ковалентной связью

X= Cl-, Br-, HSO4-, SO42-, NO3-, ClO4-, BF4- X= OH, OMe, CN, OC(O)CH3, NHPh

 

НОМЕНКЛАТУРА

1. Соединения типа 1 - " бензолдиазоний" как старшая функциональная группа

хлорид борфторид

О-ацетилбензолдиазония п-карбоксибензолдиазония

2. Соединения типа 2 - " бензолдиазо-"

бензолдиазоацетат (ковалентная связь)

ацетат бензолдиазония ( ионная связь)

N-(м-хлорбензолдиазо)-анилин о-нитробензолдиазогидроксид п-толуолдиазотат калия

ИЗОМЕРИЯ

I. Структурная: положение заместителей в бензольном кольце (для соединений типа 1 и 2)

о- и м-метоксибензолдиазоний гидросульфат

II. Пространственная: геометрическая ( цис- транс ) изомерия (для соединений типа 2)

м-метиламинобензолдиазоцианид

Атом N в sp2-гибридизации, на образование π-связи предоставляет р-орбиталь с 1e-,

sp2-орбитали с 2-мя е- - в плоскости N=N -группы.

Орбиталь с неподеленной электронной парой - младший заместитель.

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

I. Получение солей диазония - реакция диазотирования (единственный способ получения).

Это реакция AE/SЕ по атому азота.

 

1. Общая схема

ArNH2 + NaNO2 + 2.5 HX → ArN2X + NaX + 2H2O HX = H2SO4, HCl, HBr, HClO4

2. Схема образования активной электрофильной частицы

NaNO2 + 1 моль HX → HONO + NaX

Азотистая кислота - неустойчивая, ее генерируют из смеси взаимодействием нитрита натрия и избытка

минеральной кислоты.

Активные нитрозирующие частицы:

азотистая кислота HNO2 азотистый ангидрид N2O3

нитрозацидий-катион H2NO2+ нитрозил-галогенид NO-Hal

нитрозоний-катион NO+

Образование активной частицы зависит от кислотности среды и природы минеральной кислоты:

в HCl – NOCl, в H2SO4разб. - N2O3, H2SO4кон. - NO+.

Сила нитрозирующей частицы: NO+ > H2NO2+ > NOBr > NOCl > N2O3 >> HNO2

 

Ароматические амины - слабее как нуклеофилы, чем

Алифатические. Ттребуются более сильные Е-нитрозирующие

агенты, более кислые среды.

Выбор реагента зависит от активности субстрата (амина).

 

Пример: составить пары для реакции диазотирования

 

ароматический амин

 

нитрозирующая смесь NaNO2 + HCl NaNO2 + H2SO4

активная частица NOCl NO+

 

  1. Механизм реакции в общем виде

Если Е = NO+, то механизм представлен в следующем виде:

Условия проведения реакции:

а) расход кислоты: 1- ый моль - выделение азотистой кислоты;

2- ой моль - образование Е;

избыток - стабилизация катиона диазония.

Избыток кислоты ~ 2,5 молей, зависит от природы заместителя в бензольном кольце:

Для соединений с акцепторами А - 2,6-2,8 молей, для соединений с донорами Д - 2,2-2,3 моля.

 

Кислая среда способствует

-образованию электрофила,

-растворению амина, переводя его в соль аммония,

-стабилизации образующейся соли диазония.

Выбор рН среды - важный вопрос.

 

б) избыток NaNO2 способствует осмолению

 

в) конец реакции по индикатору - иодкрахмальной бумаге (крахмал, пропитанный иодидом):

избыток HNO2 окислитель 2 HNO2 + 2 I- = I2 + 2 NO + 2 OH-

небольшой избыток - исчезающее сине-фиолетовое окрашивание бумаги,

большой избыток - неисчезающее темно-бурое окрашивание.

 

г) избыток свободного амина - побочный продукт взаимодействия с образующейся солью

диазония. Твердые вещества, реакционная масса гетерогенна, требуется интенсивное перемешивание.

 

д) реакция сильно экзотермическая, а продукт реакции устойчив при низких температурах,

требуется сильное охлаждение, точное соотношение реагентов, добавление раствора нитрита

натрия по каплям.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Сухие соли диазония - кристаллические вещества, многие из них взрываются.

Из-за неустойчивости используют свежеприготовленные растворы солей, но и они медленно

разлагаются даже при температуре ледяной бани. Устойчивые и выделяются в кристаллическом виде

борфториды бензолдиазония.

При необходимости соли диазония могут быть стабилизированы в виде двойных солей металлов или

в виде солей ароматических сульфокислот.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Образование иодпроизводных.

Побочные продукты: фенолы.

Преимущества: прямое иодирование возможно только π-избыточных для ароматических соединений, т.к.

реакция эндотермическая и обратимая.

 

4. Замещение диазогруппы водородом (метод удаления аминогруппы из ароматического соединения).

а) действием фосфорноватистой кислоты

Реакция радикального характера SRN.

б) замещение формальдегидом

в) замещение спиртами

5. Реакция Зандмейера - катализатор соли Cu(I)

Температурный режим зависит от R в ароматическом кольце: Д- 5-20, А- 60-100.

Механизм реакции SRN

ArN2+ + Cu2X2 → ArN2∙ + CuX2

ArN2∙ → Ar∙ + N2

Ar∙ + CuX2 → ArX + CuX

Преимущества:

- при синтезе галогенпроизводных

хлорирование аренов дает смесь трудноразделимых о- п- изомеров.

- при синтезе бензойных кислот

окисление алкилгрупп протекает труднее, чем нитрогруппы, может затронуть другие фрагменты.

магнийорганические производные не все возможно получить.

6. Реакция Гаттермана - катализатор Cu+HCl

(на поверхности меди всегда присутствует некоторое количество Cu(+).

Аналогично р. Зандмейера.

 

Образование сульфокислот

[ArN2]+Cl- + SO2 + CuCl2 + HCl → ArSO2Cl → ArSO3H

8. Синтез биарилов по Гомбергу

 

 

Реакция азосочетания

SEаром. с сильноактивированными π-избыточными системами (ароматическими аминами, фенолами,

гетероциклическими соединениями и др.)

2. S NU в ароматическом кольце

Диазогруппа - акцепторным заместителем, сильнее, чем нитрогруппа, ускоряет процесс SN

для о-,п- положений. При наличии хорошо уходящей группы (Cl, NO2) и низких температурах

идет их замещение и сохранение диазогруппы.

 

 

При высоких температурах диазокатион неустойчив и замещается.

3.Восстановление ( до фенилгидразинов)

а) хлоридом олова

 

 

б) сернистой кислотой и ее солями

Арилгидразины применяется в химии сахаров, карбонильных соединений для получения кристаллических

производных. Наиболее часто используют 2,4-динитрофенилгидразин.

Окисление

Легко окисляются слабыми окислителями.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Соли диазония не применяются как биологически активные соединения из-за их неустойчивости,

но их значение в синтезе биологически активных веществ переоценить трудно.

Замещение диазогруппы - наилучший практический метод введения заместителей в ароматическое ядро.

Цепочка почти универсальна: арены легко нитруются, выбор восстановителей нитросоединений широк,

почти все первичные амины дают соли диазония.

ArH → ArNO2 → ArNH2 → ArN2+ →ArX X= F, Br, Cl, I, H, NO2

OH, SH, OR, SR, SCN,

CN (COOH), SO2Cl (SO3H) и др.

При этом можно решать следующие задачи:

1. введение различных функциональных групп

2. использование амино-, нитро-групп как ориентантов, изменяющих скорость реакции, с последующим

удалением.

 

АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

 

КЛАССИФИКАЦИЯ

К ароматическим диазосодинеиям относятся:

1. ароматические соли диазония 2. ароматические диазосоединения

сильных кислот с ионной связью с ковалентной связью

X= Cl-, Br-, HSO4-, SO42-, NO3-, ClO4-, BF4- X= OH, OMe, CN, OC(O)CH3, NHPh

 

НОМЕНКЛАТУРА

1. Соединения типа 1 - " бензолдиазоний" как старшая функциональная группа

хлорид борфторид



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2017-02-17; просмотров: 577; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.227.239.160 (0.053 с.)