Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Ароматические диазосоединенияСтр 1 из 3Следующая ⇒
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
КЛАССИФИКАЦИЯ К ароматическим диазосодинеиям относятся: 1. ароматические соли диазония 2. ароматические диазосоединения сильных кислот с ионной связью с ковалентной связью
X= Cl-, Br-, HSO4-, SO42-, NO3-, ClO4-, BF4- X= OH, OMe, CN, OC(O)CH3, NHPh
НОМЕНКЛАТУРА 1. Соединения типа 1 - " бензолдиазоний" как старшая функциональная группа хлорид борфторид О-ацетилбензолдиазония п-карбоксибензолдиазония 2. Соединения типа 2 - " бензолдиазо-" бензолдиазоацетат (ковалентная связь) ацетат бензолдиазония ( ионная связь)
N-(м-хлорбензолдиазо)-анилин о-нитробензолдиазогидроксид п-толуолдиазотат калия ИЗОМЕРИЯ I. Структурная: положение заместителей в бензольном кольце (для соединений типа 1 и 2) о- и м-метоксибензолдиазоний гидросульфат II. Пространственная: геометрическая ( цис- транс ) изомерия (для соединений типа 2) м-метиламинобензолдиазоцианид Атом N в sp2-гибридизации, на образование π-связи предоставляет р-орбиталь с 1e-, sp2-орбитали с 2-мя е- - в плоскости N=N -группы. Орбиталь с неподеленной электронной парой - младший заместитель.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ I. Получение солей диазония - реакция диазотирования (единственный способ получения). Это реакция AE/SЕ по атому азота.
1. Общая схема ArNH2 + NaNO2 + 2.5 HX → ArN2X + NaX + 2H2O HX = H2SO4, HCl, HBr, HClO4 2. Схема образования активной электрофильной частицы NaNO2 + 1 моль HX → HONO + NaX Азотистая кислота - неустойчивая, ее генерируют из смеси взаимодействием нитрита натрия и избытка минеральной кислоты. Активные нитрозирующие частицы: азотистая кислота HNO2 азотистый ангидрид N2O3 нитрозацидий-катион H2NO2+ нитрозил-галогенид NO-Hal нитрозоний-катион NO+ Образование активной частицы зависит от кислотности среды и природы минеральной кислоты: в HCl – NOCl, в H2SO4разб. - N2O3, H2SO4кон. - NO+. Сила нитрозирующей частицы: NO+ > H2NO2+ > NOBr > NOCl > N2O3 >> HNO2
Ароматические амины - слабее как нуклеофилы, чем Алифатические. Ттребуются более сильные Е-нитрозирующие агенты, более кислые среды. Выбор реагента зависит от активности субстрата (амина).
Пример: составить пары для реакции диазотирования
ароматический амин
нитрозирующая смесь NaNO2 + HCl NaNO2 + H2SO4
активная частица NOCl NO+
Если Е = NO+, то механизм представлен в следующем виде:
Условия проведения реакции: а) расход кислоты: 1- ый моль - выделение азотистой кислоты; 2- ой моль - образование Е; избыток - стабилизация катиона диазония. Избыток кислоты ~ 2,5 молей, зависит от природы заместителя в бензольном кольце: Для соединений с акцепторами А - 2,6-2,8 молей, для соединений с донорами Д - 2,2-2,3 моля.
Кислая среда способствует -образованию электрофила, -растворению амина, переводя его в соль аммония, -стабилизации образующейся соли диазония. Выбор рН среды - важный вопрос.
б) избыток NaNO2 способствует осмолению
в) конец реакции по индикатору - иодкрахмальной бумаге (крахмал, пропитанный иодидом): избыток HNO2 окислитель 2 HNO2 + 2 I- = I2 + 2 NO + 2 OH- небольшой избыток - исчезающее сине-фиолетовое окрашивание бумаги, большой избыток - неисчезающее темно-бурое окрашивание.
г) избыток свободного амина - побочный продукт взаимодействия с образующейся солью диазония. Твердые вещества, реакционная масса гетерогенна, требуется интенсивное перемешивание.
д) реакция сильно экзотермическая, а продукт реакции устойчив при низких температурах, требуется сильное охлаждение, точное соотношение реагентов, добавление раствора нитрита натрия по каплям. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Сухие соли диазония - кристаллические вещества, многие из них взрываются. Из-за неустойчивости используют свежеприготовленные растворы солей, но и они медленно разлагаются даже при температуре ледяной бани. Устойчивые и выделяются в кристаллическом виде борфториды бензолдиазония. При необходимости соли диазония могут быть стабилизированы в виде двойных солей металлов или в виде солей ароматических сульфокислот.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Образование иодпроизводных. Побочные продукты: фенолы. Преимущества: прямое иодирование возможно только π-избыточных для ароматических соединений, т.к. реакция эндотермическая и обратимая.
4. Замещение диазогруппы водородом (метод удаления аминогруппы из ароматического соединения).
а) действием фосфорноватистой кислоты Реакция радикального характера SRN. б) замещение формальдегидом в) замещение спиртами 5. Реакция Зандмейера - катализатор соли Cu(I) Температурный режим зависит от R в ароматическом кольце: Д- 5-20, А- 60-100. Механизм реакции SRN ArN2+ + Cu2X2 → ArN2∙ + CuX2 ArN2∙ → Ar∙ + N2↑ Ar∙ + CuX2 → ArX + CuX Преимущества: - при синтезе галогенпроизводных хлорирование аренов дает смесь трудноразделимых о- п- изомеров. - при синтезе бензойных кислот окисление алкилгрупп протекает труднее, чем нитрогруппы, может затронуть другие фрагменты. магнийорганические производные не все возможно получить. 6. Реакция Гаттермана - катализатор Cu+HCl (на поверхности меди всегда присутствует некоторое количество Cu(+). Аналогично р. Зандмейера.
Образование сульфокислот [ArN2]+Cl- + SO2 + CuCl2 + HCl → ArSO2Cl → ArSO3H 8. Синтез биарилов по Гомбергу
Реакция азосочетания SEаром. с сильноактивированными π-избыточными системами (ароматическими аминами, фенолами, гетероциклическими соединениями и др.) 2. S NU в ароматическом кольце Диазогруппа - акцепторным заместителем, сильнее, чем нитрогруппа, ускоряет процесс SN для о-,п- положений. При наличии хорошо уходящей группы (Cl, NO2) и низких температурах идет их замещение и сохранение диазогруппы.
При высоких температурах диазокатион неустойчив и замещается. 3.Восстановление ( до фенилгидразинов) а) хлоридом олова
б) сернистой кислотой и ее солями Арилгидразины применяется в химии сахаров, карбонильных соединений для получения кристаллических производных. Наиболее часто используют 2,4-динитрофенилгидразин. Окисление Легко окисляются слабыми окислителями. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ Соли диазония не применяются как биологически активные соединения из-за их неустойчивости, но их значение в синтезе биологически активных веществ переоценить трудно. Замещение диазогруппы - наилучший практический метод введения заместителей в ароматическое ядро. Цепочка почти универсальна: арены легко нитруются, выбор восстановителей нитросоединений широк, почти все первичные амины дают соли диазония. ArH → ArNO2 → ArNH2 → ArN2+ →ArX X= F, Br, Cl, I, H, NO2 OH, SH, OR, SR, SCN, CN (COOH), SO2Cl (SO3H) и др. При этом можно решать следующие задачи: 1. введение различных функциональных групп 2. использование амино-, нитро-групп как ориентантов, изменяющих скорость реакции, с последующим удалением.
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
КЛАССИФИКАЦИЯ К ароматическим диазосодинеиям относятся: 1. ароматические соли диазония 2. ароматические диазосоединения сильных кислот с ионной связью с ковалентной связью
X= Cl-, Br-, HSO4-, SO42-, NO3-, ClO4-, BF4- X= OH, OMe, CN, OC(O)CH3, NHPh
НОМЕНКЛАТУРА 1. Соединения типа 1 - " бензолдиазоний" как старшая функциональная группа хлорид борфторид
|
||||||
Последнее изменение этой страницы: 2017-02-17; просмотров: 577; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.227.239.160 (0.053 с.) |