Механизмы газочувствительности полупроводниковых оксидных материалов

Свойство газочувствительности в полупроводниковых материалах проявляется, в итоге, в изменении электрической проводимости σ материала (в основном, поверхностной проводимости) при воздействии на ГЧМ анализируемого газа с концентрацией с. Изменение проводимости Δσ происходит в результате ряда последовательных поверхностных физико-химических процессов, включающих в себя:

- приближение молекулы газа к поверхности ГЧМ;

- переход молекулы в предадсорбционное состояние;

- физическая адсорбция молекулы (с последующей десорбцией);

- диффузия по поверхности;

- химическая адсорбция (хемосорбционное взаимодействие с адсорбционным центром поверхности или поверхностным кластером);

- диссоциация молекулы или разрушение адсорбционного центра (поверхностного кластера);

- десорбция молекул газа или продуктов реакции.

Протекающие адсорбционные процессы связаны с изменением электронного состояния поверхностных и приповерхностных атомных слоев, что приводит к изменению поверхностной проводимости ГЧМ. В том случае, если наблюдается проникновение молекул газа в объем кристалла ГЧМ за счет объемной диффузии, диффузии по поверхности пор или диффузии по границе зерен (если строение ГЧМ – пористое или поликристаллическое), то можно говорить об изменении объемной проводимости ГЧМ. Однако зачастую толщина пленок ГЧМ, применяемых в сенсорах газов не превышает 0,1 мкм, а характерный размер дисперсных частиц 3-50 нм, поэтому вклад объемной проводимости является незначительным и речь можно вести только о поверхностной проводимости.

Для реальной поверхности известно, что при температурах до 250⁰С на поверхности оксидных ГЧМ, присутствуют группы ОН_ads, образовавшихся в результате диссоциативной адсорбции молекул воды, а также ионы молекулярного кислорода получившего за счет большого сродства к электрону отрицательный заряд и . При температурах 250-400⁰C влияние молекул воды практически полностью исчезает, так как происходит десорбция молекул воды, поэтому на адсорбционные процессы влияют только находящиеся на поверхности пленок ионы атомарного кислорода О^2- и О^- [13].

Поверхностные свойства полупроводников рассмотрены в ряде монографий. «Идеальную» поверхность можно представить, базируясь на идеях Лэнгмюра, который предположил, что поверхностные атомы упорядочены вполне определенным простым способом. Каждый поверхностный атом или некое малое специфическое образование из поверхностных атомов ведет к появлению поверхностного активного центра. По другой модели на поверхности полупроводников существуют поверхностные состояния (уровни), образованные за счет обрыва периодичности потенциала кристалла на поверхности (уровни Тамма) или интерпретирующиеся как ненасыщенные валентности поверхностных атомов кристалла (уровни Шокли).

От описанных выше моделей представления адсорбционных свойств поверхности отличается модель «свободных валентностей», предложенная Ф.Ф.Волькенштейном, которая, однако, описывала адсорбционные процессы происходящие на поверхности полупроводников достаточно качественно и неполно.

При взаимодействии с молекулами газовой фазы с поверхностью твердого тела происходит изменение энергетического и зарядового состояния поверхностных уровней. Физическая адсорбция слабо влияет на концентрацию свободных носителей заряда и может влиять только на работу выхода электрона из полупроводника. В случае хемосорбции происходит обмен зарядами между адсорбированной молекулой и полупроводником. В рамках модели плоских зон рассмотрим полупроводник n-типа (SnO₂, WO₃, ZnO, In₂O₃, Fe₂O₃ и т.д.) - рис. 3,а и р – типа (NiO, CuO, CoO, MnO, Cr₂O₃) - рис.3,б. Положим, что на поверхности полупроводника нет собственных поверхностных состояний, так что энергетические зоны до начала адсорбции являются плоскими. В общем случае можно рассмотреть два крайних, наиболее характерных случая хемосорбции молекул газа:

Датчики давления

Датчики температуры

Датчики содержания взвешенных веществ в воздухе

Датчики содержания газов в воздухе

Датчики содержания веществ в растворах

Датчики скорости течения

Датчики освещенности

Датчики

 

 

Рис. 3 Зонная диаграмма полупроводника n-типа при адсорбции акцепторных (а, b) и донорных (с, d) молекул.

а, с - начальное состояние, b, d — конечное состояние, Е_vac – энергия вакуума, Е_с — энергия края зоны проводимости, E_v — энергия края валентной зоны, Е_sa— акцепторный уровень, Е_sd — донорный уровень. А — электронное сродство адсорбата, l – энергия ионизации адсорбата, χ – электронное сродство полупроводника, ф_sc - работа выхода полупроводника.

 

1) сродство к электрону χ_А молекулы А больше работы выхода полупроводника ф_s. Для полупроводников n-типа в запрещенной зоне, вблизи дна зоны проводимости E_с, образуется поверхностный акцепторный уровень Е_А, приповерхностный слой полупроводника обедняется электронами, работа выхода ф_s увеличивается. Для полупроводников р-типа в запрещенной зоне образуется поверхностный акцепторный уровень Е_А вблизи потолка валентной зоны E_v, приповерхностный слой полупроводника обогащается дырками, работа выхода ф_s увеличивается;

2) энергия ионизации I_D молекулы D меньше работы выхода полупроводника ф_s. Для полупроводников n-типа в запрещенной зоне, вблизи дна зоны проводимости E_с, образуется поверхностный донорный уровень Е_D, приповерхностный слой полупроводника обогащается электронами, работа выхода ф_s уменьшается. Для полупроводников р-типа в запрещенной зоне, вблизи потолка валентной зоны E_v, образуется поверхностный донорный уровень Е_D; приповерхностный слой полупроводника обедняется дырками, работа выхода ф_s уменьшается.

Величину потенциального барьера на границе V_s и протяженность обедненного слоя L определяют следующим образом:

(2)

(3)

где Q_s — плотность поверхностного заряда, ε — диэлектриче­ская проницаемость ГЧМ, N_d — концентрация донорной примеси (для полупроводников n-типа проводимости), q — заряд поверхностных состоянии, N_s — плотность заряженных поверхностных состояний, k — постоянная Больцмана, L_D — дебаевская длина экранирования; е – заряд электрона.

(4)
Анализ этого выражения показывает, что для приведенных в литературе уровней легирования N_d≈ 10¹⁸ - 10²⁰ см^-3 при плотности поверхностных состояний N_s≈ 10¹³ см^-2 и типичных значениях высоты потенциального барьера V_s≈ 1эВ, протяженность слоя, обедненного носителями заряда равна L ≈ 1- 100 нм. При чем видно, что уменьшение уровня легирования N_d приводит к увеличению толщины обедненного слоя.

Используемые в газовых сенсорах полупроводниковые оксиды представляют собой нанокристаллические материалы с размером зерен 2 – 100 нм. С уменьшением размеров кристаллитов в сенсорном материале увеличивается доля поверхностных атомов и, соответственно, эффективная адсорбирующая поверхность, а также вклад поверхности в электрофизические свойства. Известные представления структуры поликристаллического материала n-типа проводимости представлены на рис. 4. Каждый кристаллит покрыт слоем хемосорбированного кислорода в различных зарядовых состояниях и молекул воды и (или) групп ОН^-, в результате чего формируются приповерхностный слой, обедненный носителями заряда. Между кристаллитами формируются двойные барьеры Шоттки. Проводимость такой системы будет определяться электронными свойствами объема кристаллитов и переносом носителей заряда через межкристаллитные барьеры. Так как для нанокристаллических ГЧМ каждое зерно кристаллита необходимо рассматривать как замкнутый объем, то отрицательный заряд поверхностных ионов приводит к обеднению электронами приповерхностные области кристаллитов ГЧМ n-типа проводимости и обогащению носителями заряда приповерхностные области кристаллитов ГЧМ р-типа проводимости (см. табл.). Ситуация, возникающая в приповерхностной области, схематически отражена на рис.4

Слой, объеди-ненный электронами

Электроны зоны прово-димости

eVsы

Перенос носителей

Донорные центры

Потенциаль-ный барьер

О2^2-

Адсорбирован-ный кислород

О2^-

ОН^-

О2^2-

ОН^-

О2^-

ОН^-

О2^-

О^-

ОН^-

О2^-

О2^2-

ОН^-

О2^-

ОН^-

О^-

ОН^-

О2^2^-

О2^-

О^-

ОН^-

О2^2^-

О2^-

О^-

О2^-

ОН^-

О2^2-

О2^-

О^-

ОН^-

О2^-

О^-

ОН^-

О^-

О2^-

ОН^-

О2^2-

ОН^-

Адсорбиро-ванные группы ОН^-

Рис. 4. Схема структуры поликристаллического оксида (вверху) и соответствующая зонная диаграмма (внизу).

 

Выделяют два механизма электропроводности поликристаллического материала:

1. Механизм поверхностных ловушек (Surface Trap Limited Conductance). Проводимость определяется изменением концентрации носителей заряда в обедненном слое; межкристаллитные барьеры не вносят вклада в электропроводность. Такой механизм может реализоваться либо в случае поверхностной проводимости при адсорбции на монокристаллическом материале, либо когда межкристаллитные барьеры малы. Основным параметром, определяющим проводимость, является толщина обедненного слоя.

2. Механизм барьерной проводимости (Barrier-Limited Conductance). Интегральная концентрация носителей принимается постоянной, а их подвижность изменяется. Такой механизм характерен для любого поликристаллического материала, если энергия межкристаллитных барьеров превышает kТ. Основным параметром является высота барьера на границе кристаллитов.

Отметим, что обеднение приповерхностного слоя носителями заряда и формирование поверхностного потенциального барьера характерны для обоих механизмов. Однако в первом случае носители движутся вдоль межфазной границы или поверхности, а во втором случае — через потенциальный барьер.

В предположении, что приповерхностный слой каждого кристаллита обеднен электронами, выражение для эффективной концентрации электронов (n_ef) можно представить в виде

(5)
где n₀— концентрация носителей заряда в объеме кристаллита, α/Wотношение площади поверхности к объему кристаллита.

Анализ выражения показывает, что для поликристаллического SnO₂ с объемной концентрацией носителей 10¹⁹ см ^-3 при типичных значениях размеров кристаллитов 10 – 100 нм полное обеднение объема носителями достигается при плотности поверхностного заряда 10¹³см^-2.

Для общего случая необходимо также учитывать снижение концентрации электронов при приближении к поверхности. Эффективную концентрацию носителей заряда можно найти по формуле

(6)

где d — диаметр кристаллита, V(z)— потенциал (z=0 соответствует поверхности, z>0 — объему зерна).

Для единичного барьера Шоттки плотность тока носителей заряда j связан с высотой барьера V_sи приложенным напряжением Uсоотношением

(7)
В предположении, что все энергетические барьеры одинаковы, видно, что поверхностная проводимость экспоненциально зависит от высоты барьеров Шотки

(8)

Так как величина барьера пропорциональна поверхностному заряду (см уравнение (2), то в соответствии с (8)небольшое изменение поверхностного заряда должно приводить к существенному изменению проводимости поликристаллического материала. В то же время для материала, в котором отсутствуют межкристаллические барьеры, концентрация носителей и, соответственно, проводимость линейно зависят от поверхностного заряда. Таким образом, системы с барьерным механизмом проводимости потенциально привлекательны для создания материалов для газовых сенсоров.

Исходя из сделанных предположений изменение проводимости пленок ГЧМ будет определяться соотношением размеров кристаллита пленки d_k, области контакта l_k и области распространения пространственного заряда в кристаллите L (рис.5).

Рис. 5. Различные варианты контакта двух кристаллитов: а) – 2L< l_k;

б) l_k <2L<d_к; в) – барьер Шоттки; г) структура с зернами различных размеров.

 

Уменьшение концентрации носителей заряда у границ зерен кристаллитов приводит к обеднению этих областей носителями заряда и образованию межзеренных энергетических барьеров. Величина потенциального барьера V_s определяет электропроводность поликристаллического материала в целом.

В зависимости от соотношений l_k, L и d_к возможны три модели, описывающих проводимость пленки.

1. Модель «узкого горла» или «открытых мостиков» 2L< l_k.

Толщина областей пространственного заряда меньше диаметра контакта между кристаллитами (рис.5,а). Так как сопротивление области пространственного заряда много больше сопротивления объема полупроводника, то электрический ток будет протекать через центральную часть объема контакта, которая не обеднена носителями заряда. Изменение заряда поверхностных состояний на границе кристаллита вследствие адсорбции приводит к изменению размера ОПЗ (L), к изменению эффективного сечения мостика («горла») и, следовательно, к изменению электропроводности пленки.

2. «Зернограничная» модель или модель «закрытых мостиков» l_k <2L<d_к.

В этой модели (Рис.5,б) толщина областей пространственного заряда L меньше диаметра кристалла d_к, но больше ширины мостиков между кристаллитами l_k. В этом случае области пространственного заряда перекрывают весь объем мостиков, что приводит к образованию потенциального барьера eV_s для электронов в областях контактов кристаллитов. Поэтому в проводимости участвуют только электроны с энергией E достаточной для преодоления этого потенциального барьера (E > eV_s). Изменение заряда поверхности вследствие адсорбции молекул газов-доноров или газов-восстановителей приводит к изменению высоты потенциального барьера и, соответственно, к изменению проводимости пленки.

Согласно теории гетеропереходов, в такой системе можно выделить три механизма прохождения носителей заряда через потенциальные барьеры: термоэлектронная эмиссия, туннелирование и рекомбинация на ловушках. Преобладание того или иного механизма определяется высотой потенциального барьера и толщиной соответствующей ему области. Приложенное смещение меняет плотность заряженных ловушек, а следовательно высоту барьеров. Это проявляется в нелинейности вольтамперной характеристики пленки ГЧМ.

3. Модель полной модуляции сопротивления объема кристалла 2L> l_к.

В этом случае область пространственного заряда перекрывает весь объем кристаллита (рис.5,в).

Модуляция заряда на границе кристаллита вследствие адсорбции изменяет положение уровня Ферми и приводит к модуляции концентрации электронов в кристалле. Это приводит к изменению электрической проводимости. Описанная модель применима к пленкам, обладающим высокой дисперсностью.

В реальных ГЧМ диаметры кристаллитов различны, тогда при контакте кристаллитов с различными диаметрами высота потенциальных барьеров между ними также будет различна - рис. 5,г.

Анализ литературных источников показал, что наибольшее влияние состояния поверхности на электрофизические свойства материала наблюдается при соблюдении условия

l_к /2≤L (9),

В частности, размер кристаллитов, при котором наблюдается повышенная газовая чувствительность для сенсоров на оксид углерода СО составляет 3-8 нм

Протяженность обедненного слоя, при прочих равных условиях, зависит от окислительно-восстановительных свойств адсорбированных молекул. Газы-доноры, способные отдавать собственные электроны, вызывают уменьшение толщины обедненного слоя кристаллитов ГЧМ n-типа проводимости и тем самым повышают поверхностную проводимость (снижают сопротивление газочувствительного резистора), а газы-акцепторы, молекулы которых обладают большим сродством к электрону, увеличивают толщину обедненного слоя (уменьшают проводимость и увеличивают сопротивление). Обратная картина будет наблюдаться для полупроводниковых ГЧМ р-типа проводимости.

Таким образом, при формировании реальной структуры оксида и анализе реакций, протекающих на поверхности, также следует учитывать химическую природу анализируемого газа. Для молекул газов-восстановителей, обладающих донорными свойствами, оптимальный размер зерна может быть меньше, чем для детектирования молекул газов-окислителей, обладающих акцепторными свойствами.