Типы структур в дисперсных системах

Формирование структур в дисперсных системах с жидкой дисперсионной средой связано с нарушением агрегативной устойчивости. При этом возможно образование структур двух типов. Для структур первого типа характерно преобладание сил притяжения частиц дисперсной фазы. Второй тип формируется в результате действия сил отталкивания.

В первом случае на потенциальной кривой взаимодействия частиц, помимо потенциального барьера D U _k, имеются два минимума – ближний (первый) и дальний (второй) (рис 63, а). Если высота потенциального барьера невелика и второй минимум неглубокий, происходит сближение частиц вплоть до их непосредственного контакта.

Структуры второго типа возникают в агрегативно устойчивых системах, при этом на потенциальной кривой имеется высокий потенциальный барьер и отсутствует второй энергетический инимум (рис. 63, б). Формирование пространственных структур происходит вследствие отталкивания частиц в стесненных условиях, возникающих при повышении концентрации дисперсной фазы. В результате взаимоотталкивания, частицы занимают энергетически более выгодное положение, и в объеме системы самопроизвольно формируется обратимая структура с трехмерной упорядоченностью.

Различают три вида межчастичных контактов, возникающих при образовании структур первого типа: коагуляционные, атомные и фазовые.

Коагуляционные контакты образуются между частицами при их фиксации во втором энергетическом минимуме. При этом между частицами остается прослойка дисперсионной среды (рис. 64, а). Прочность связей между частицами характеризуют средней силой их сцепления (прочностью единичного контакта), соответствующей усилию, необходимому для разъединения двух частиц. Для коагуляционных контактов она невелика и составляет
10^-11¸10^-9 Н. После механического разрушения коагуляционные контакты способны к самопроизвольному восстановлению.

Атомные контакты возникают при непосредственном взаимодействии частиц в первом энергетическом минимуме, когда частицы непосредственно соприкасаются друг с другом (рис. 64, б). Прочность атомных контактов на 2-3 порядка выше прочности коагуляционных и составляет 10^-9¸10^-6 Н. Атомные контакты также разрушаются обратимо.

Фазовые контакты образуются при «сращивании» частиц, находящихся в первом энергетическом минимуме. Это может происходить при конденсации вещества из пересыщенных растворов или расплавов в зоне контакта частиц, в результате диффузионных процессов. В этом случае возможен непрерывный переход вещества из объема одной частицы в другую
(рис. 64, в). Прочность фазовых контактов превышает 10^-6 Н и определяется прочностью самих частиц. Фазовые контакты разрушаются необратимо.

Рассмотренные виды контактов определяют два класса структур (по классификации П.А. Ребиндера) – коагуляционные и конденсационные (или конденсационно-кристаллизационные).

Коагуляционные структуры возникают в результате сцепления частиц через прослойки жидкости (во втором энергетическом минимуме), либо при частичном вытеснении их (в первом энергетическом минимуме), т.е. вследствие образования коагуляционных или атомных контактов. Образование коагуляционных структур во втором энергетическом минимуме часто называют гелеобразованием, а образующиеся при этом структурированные системы – гелями. Отличительной особенностью подобных систем является существование между частицами дисперсной фазы прослоек дисперсионной среды, что обусловливает небольшую прочность и ярко выраженные пластические свойства структур. Такие системы легко разрушаются под воздействием внешних факторов. Прочность их зависит от прочности контактов и их числа на единице площади сечения системы. Поэтому образованию коагуляционных структур способствуют высокие значения концентрации дисперсной фазы и степени дисперсности, анизодиаметричность частиц (нити, пластинки, стержни), пониженные температуры.

Для коагуляционных структур характерны специфические свойства, такие как тиксотропия (поэтому такие структуры часто называют коагуляционно-тиксотропнами), синерезис, набухание.

Тиксотропия (от греч. thixis – прикосновение и trope – поворот, изменение) – это способность системы восстанавливать исходную структуру, разрушенную механическим воздействием (перемешиванием, встряхиванием). Тиксотропное восстановление структуры обусловлено возобновлением контактов между частицами дисперсной фазы вследствие теплового движения частиц и подвижности среды.

Введение в высококонцентрированные системы поверхностно-активных веществ, снижающих межфазную энергию, уменьшает сопротивление деформированию и разрушению систем, пластифицируя их. Например, тиксотропия сливочного масла проявляется в способности перехода размягченной и разжиженной структуры в прочную после прекращения механического воздействия.

Синерезис (от греч. synairesis – сжатие, уменьшение) – постепенное упрочнение структуры, сопровождающееся ее сжатием и высвобождением части жидкости из структурной сетки. При этом структурированная система переходит в термодинамически более устойчивое состояние. В результате синерезиса гелеобразная система может превратиться в сплошное кристаллическое тело. Синерезис – одна из форм проявления старения или "созревания" различного рода дисперсных структур, полимерных и биологических систем. Синерезис наблюдается, например, при черствлении хлеба, хранении сыра (появление слезы на поверхности), производстве творога (отделение сыворотки). Появление морщин, дряблости кожи у пожилых людей – следствие синерезиса.

Конденсационные структуры образуются в результате фазовых контактов. Если контакты возникают между кристаллическими частицами, то образующиеся структуры называют конденсационно-кристаллизационными, или кристаллизационными. Их отличают высокая прочность и необратимый характер разрушений. Образованию конденсационных структур всегда предшествует стадия формирования структуры коагуляционного типа.

Дисперсные структуры с фазовыми контактами возникают в разнообразных условиях, в том числе при прессовании порошков, образовании новой фазы в процессах конденсации, кристаллизации из метастабильных растворов и расплавов. Они образуются также при слеживании сыпучих гигроскопичных материалов, что значительно осложняет такие технологические операции, как засыпка из емкостей и бункеров, дозировка и транспортировка сыпучих материалов.

Существуют также смешанные коагуляционно-кристаллизационные структуры. Они образуются обычно в полидисперсных суспензиях или в системах, дисперсная фаза которых состоит из частиц разной природы. Например, структуру сливочного масла относят к кристаллизационному типу с преобладанием коагуляционных элементов и обязательным присутствием кристаллизационных. При отсутствии в структуре масла коагуляционных контактов оно теряет пластичность, становится твердым и крошливым.

8.2. Особенности структурообразования в растворах ВМС.

Студни и студнеобразование

Структурированию растворов ВМС способствует анизометричность макромолекул и наличие в полимерных цепочках чередующихся полярных и неполярных фрагментов. В растворах полимеров возможно образование как тиксотропных структур в результате дисперсионного взаимодействия углеводородных цепочек или возникновения водородных связей по полярным группам соседних цепей, так и необратимых конденсационных структур с химическими связями между макромолекулами.

При возникновении структур в системах, содержащих ВМС, образуются студни. Для этих систем иногда применяют термин «гели», который в коллоидной химии обозначает скоагулированные золи. И хотя исторически термин «гель» впервые появился при исследовании именно полимерной системы (водного раствора желатина), после размежевания коллоидной химии и химии полимеров в последней чаще используют термин «студни».

Студни образуются при ограниченном набухании твердых ВМС, а также при застудневании растворов, сопровождающемся возникновением связей между макромолекулами:

Твердые ВМС Студни Растворы ВМС

На застудневание влияют концентрация ВМС в растворе, форма его макромолекул, температура, примеси других веществ, особенно электролитов. Время застудневания может колебаться от нескольких минут до недель.

Застудневанию растворов ВМС всегда способствует повышение концентрации раствора. Для каждой системы при данной температуре существует некоторая концентрация, ниже которой она не застудневает. Например, для желатина при комнатной температуре предельной концентрацией является 0,7-0,9 % (мас.).

Немаловажное значение имеют размер молекул ВМС и их конформация: макромолекулы, имеющие вытянутую форму, образуют студни даже в очень разбавленных растворах. Следовательно, для студнеобразования необходимы условия, при которых макромолекула не свертывается в клубок: чем более молекула выпрямлена, тем доступнее те ее части, которые могут вступать во взаимодействие. Например, агар-агар, широко применяемый в пищевой промышленности студнеобразователь, образует студень при концентрации 0,1 % (мас.).

Застудневанию препятствует повышение температуры из-за уменьшения числа связей между макромолекулами и продолжительности их существования, вызванных интенсификацией теплового движения частиц.

Перечисленные факторы учитывают на практике при изготовлении пищевых студней – всевозможных желе, киселя, мармелада, холодца и многих других.

Свойства студней во многом сходны со свойствами гелей. Так, для студней, как и для гелей, характерен синерезис. Но есть и отличия. Причина студнеобразования состоит в возникновении связей между отдельными макромолекулами. Поэтому студни – это гомогенные системы. Гели образуются в результате взаимодействия коллоидных частиц, поэтому являются гетерогенными системами. Кроме того, в гелях пространственная сетка образуется за счет сил Ван-дер-Ваальса, в студнях – за счет более прочных водородных и химических связей, которые после механического разрушения не всегда восстанавливаются. Если эти связи разрушить в результате механического воздействия, они не всегда смогут восстановиться. Поэтому в отличие от гелей не все студни тиксотропны.

Студнеобразование играет важную роль во многих природных и технологических процессах. Многие студнеобразователи (агар-агар, желатин, каррагинан, пектин, альгинаты) служат дополнительным сырьем в производстве кондитерских изделий, мясных, рыбных и молочных продуктов, соусов, кремов и т.д.