Факторы, влияющие на набухание

1. Природа ВМС и растворителя (неполярные полимеры хорошо набухают и растворяются в неполярных растворителях, полярные – в полярных).

2. Время жизни ВМС: чем старше полимер, тем хуже он набухает.

3. Температура: интенсифицирует процесс набухания.

4. рН среды. Существенное влияние оказывает на набухание полиэлектролитов, т.е. ВМС, способных в растворе диссоциировать с образованием высокомолекулярного иона. К полиэлектролитам относят белки, которые имеют как основную –NH₃⁺ так и кислотную –СОО^– группы. В кислой и щелочной среде степень набухания имеет высокое значение, что связано с одноименным избыточным зарядом макромолекул. В кислой среде происходит преимущественная ионизация основных групп:

⁺NH₃–R–COO^– + H⁺ D ⁺NН₃–R–СООH;

в щелочной – кислотных:

⁺NH₃–R–COO^– + OH^– D NH₂–R–СОО^– + H₂О,

и молекула заряжается отрицательно. Одноименно заряженные участки макромолекулы не позволяют ей свернуться в клубок, что облегчает проникновение молекул растворителя и сольватацию цепей ВМС (рис. 53).

Минимальная степень набухания полиэлектролита наблюдается в изоэлектрической точке (ИЭТ). Связано это с тем, что в ИЭТ за счет одинакового количества положительных и отрицательных зарядов участки макромолекулы притягиваются друг к другу и цепь полимера сворачивается в глобулу. В результате молекулам растворителя трудно проникнуть внутрь глобулы, что затрудняет набухание.

5. Добавка электролита. Если к раствору ВМС добавить электролит, можно наблюдать образование хлопьев. Этот процесс называется высаливанием ВМС. Механизм: электролит диссоциирует на ионы, ионы гидратируются, при этом оттягивается вода от ВМС. При высокой концентрации электролита гидратная оболочка у ВМС становится тонкой, раствор по количеству полимера становится пересыщенным и ВМС выпадает в осадок.

Свойства растворов ВМС

Растворение ВМС является самопроизвольным процессом и приводит к уменьшению свободной энергии системы. Поэтому растворы ВМС являются термодинамически устойчивыми и не требуют присутствия стабилизаторов. Более того, растворы ВМС сами часто используются как стабилизаторы.

I. Осмотическое давление растворов ВМС ниже, чем истинных растворов и может быть рассчитано по уравнению

,

где с – массовая концентрация полимера;

М – средняя молекулярная масса полимера;

b – коэффициент, описывающий межмолекулярные взаимодействия.

,

таким образом, если экспериментальные данные представить в координатах
p / с = f(с), можно определить среднюю молекулярную массу растворенного вещества. Данный метод является одним из самых точных и распространенных методов определения молекулярной массы ВМС.

II. Вязкость растворов ВМС.

Вязкость дисперсных систем описывается уравнением Эйнштейна

,

где η и η ₀ – вязкость раствора и растворителя; η_уд – удельная вязкость.

Растворы ВМС обладают высокой вязкостью даже при низких концентрациях. Связано это с наличием в системе длинных гибких макромолекул. Вязкость в жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного её слоя относительно другого. Громадные вытянутые макромолекулы увеличивают силу трения между слоями, и, следовательно, оказывают относительно большее сопротивление потоку, чем это следует из уравнения Эйнштейна. Вязкость растворов ВМС зависит не только от концентрации полимера, природы растворителя и температуры, но и от размеров молекул, их конформационных состояний, а также от условий измерения.

Для характеристики вязкости сильно разбавленных растворов полимеров, в которых макромолекулы не взаимодействуют друг с другом, Штаудингером предложено уравнение

,

где K – константа, имеющая определенное значение для каждого полимергомологического ряда (полимеров, отличающихся только молекулярной массой); М – молекулярная масса полимера; с – концентрация раствора, выраженная в «основных молях» на дм³. «Основной моль» равен молекулярной массе мономера, из которого построена макромолекула.

Уравнение Штаудингера лежит в основе метода определения молекулярной массы полимеров, но применим только к веществам с молекулярной массой не боле 80000.

7.2. Коллоидные ПАВ. Мицеллообразование в растворах ПАВ

Коллоидными ПАВ называют поверхностно-активные вещества, способные в растворах образовывать мицеллы, т.е. ассоциаты, состоящие из большого количества молекул ПАВ (от 20 до 100).

Способностью к мицеллообразованию обладают ПАВ с длинной углеводородной цепью, включающей 10 – 20 атомов углерода. Для коллоидных ПАВ характерно оптимальное соотношение между гидрофобной и гидрофильной частями, т.е ГЛБ» 7.

При образовании мицелл в полярном растворителе, например, воде углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в компактное углеводородное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку (рис. 54, а).

Мицеллы образуются и в неводных растворах ПАВ. Ориентация молекул ПАВ в неполярных растворителях противоположна, т.е. углеводородный радикал обращен к неполярной жидкости (рис. 54, б).

За счет высокой степени ассоциации молекул ПАВ в мицелле между нею и дисперсионной средой существует граница раздела. В связи с этим мицеллярные растворы ПАВ обнаруживают свойства, присущие коллоидно-дисперсным системам: светорассеяние, повышенную вязкость и т.п. Поэтому растворы коллоидных ПАВ относят к дисперсным системам.

Концентрация ПАВ, при которой в растворе возникают мицеллы, называется критической концентрацией мицеллобразования (ККМ). Изотермы поверхностного натяжения растворов коллоидных ПАВ вместо обычного плавного хода, описываемого уравнением Шишковского, обнаруживают при
с = ККМ излом (рис. 55). При дальнейшем увеличении концентрации выше ККМ значения поверхностного натяжения остаются практически неизменными.

Коллоидные растворы ПАВ несмотря на гетерогенность и очень большую межфазную поверхность
(а = 10^-9 – 10^{-7 м,} S_уд = 10⁷ – 10⁹ м) являются устойчивыми системами. Это объясняется тем, что молекулы ПАВ в мицеллах ориентируются полярными группами к полярной среде (или неполярными группами к неполярной среде), что обусловливает низкое межфазовое поверхностное натяжение. Следовательно, поверхностная энергия таких дисперсных систем очень мала, т.е. это типичные лиофильные золи.

Одним из характерных свойств растворов коллоидных ПАВ, связанных с их мицеллярным строением является солюбилизация – растворение в растворах коллоидных ПАВ веществ, которые в данной жидкости обычно нерастворимы.

Механизм солюбилизации заключается в проникновении неполярных молекул веществ, добавленных в раствор ПАВ в неполярное ядро мицеллы (или наоборот: полярных – в полярное ядро) (рис. 56). При этом углеводородные цепи раздвигаются и объем мицеллы увеличивается. В результате солюбилизации в водных растворах ПАВ растворяются углеводородные жидкости: бензин, керосин, а также жиры, которые нерастворимы в воде.

Другим важным свойством растворов коллоидных ПАВ является их моющее действие. Как правило, частицы загрязняющих веществ гидрофобны и не смачиваются водой. Поэтому даже при высокой температуре моющее действие воды очень мало и для его увеличения добавляют коллоидные ПАВ. При контакте моющего средства с загрязненной поверхностью молекулы ПАВ образуют адсорбционный слой на частицах грязи и очищаемой поверхности. Молекулы ПАВ постепенно проникают между частицами загрязнения и поверхностью, способствуя отрыванию частиц грязи (рис. 57). Загрязняющее вещество попадает внутрь мицеллы и больше не может оседать на отмываемой поверхности.

Применение коллоидных ПАВ

1. Пищевая промышленность.

Коллоидные ПАВ применяют в хлебопекарной, макаронной и кондитерской промышленности. Это позволяет улучшить качество продуктов, увеличить срок хранения за счет удерживания влаги, сократить расход сырья. Благодаря применению коллоидных ПАВ сохраняется форма макаронных изделий при варке.

В мясоперерабатывающей промышленности ПАВ коллоидные ПАВ применяют для улучшения вкуса продуктов, повышения стойкости к воздействию неблагоприятных факторов при хранении, в качестве биологически инертных покрытий на мясопродукты.

В пищеконцентратной промышленности коллоидные ПАВ применяют для улучшения структуры продукта, исключения комкования и слипания.

Коллоидные ПАВ применяют также при производстве мороженного, за счет чего замедляется процесс таяния, улучшается вкус и консистенция продукта.

2. Сборка нефти растворами ПАВ. ПАВ собирают пленки ПАВ в одну каплю, которую легко удалить с поверхности.

3. Благодаря солюбилизирующему действию ПАВ их применяют в медицине, фармации для перевода в растворимое состояние нерастворимых в воде лекарств.

4. ПАВ применяют в качестве ингибиторов коррозии, так как они способны образовывать на поверхности практически мономолекулярную пленку, защищающую металл от воздействий внешней среды.

7.3. Эмульсии

Эмульсии – дисперсные системы, в которых дисперсионная фаза и дисперсионная среда являются взаимно нерастворимыми или плохо растворимыми жидкостями (молоко, сливочное масло, майонез).

Частицы дисперсной фазы эмульсии имеют сферическую форму, так как сферические частицы по сравнению с частицами другой формы обладают минимальной поверхностью, а, следовательно, минимальной поверхностной энергией (G_пов = σ·S).

Дисперсионная среда эмульсий может быть как полярной, так и неполярной. Любую полярную жидкость принято обозначать буквой «В» (вода), а неполярную – «М» (масло).

Получение, устойчивость и разрушение эмульсий определяется особенностями границы жидкость-жидкость.

Классификация эмульсий

1. По концентрации дисперсной фазы (С_дф) различают:

– разбавленные (С_дф £ 0,1 % об.);

– концентрированные (0,1 £ С_дф < 74 % об.);

– высококонцентрированные (С_дф > 74 % об.).

2. По полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды различают:

– эмульсии I рода (прямые) – М/В (молоко);

– эмульсии II рода (обратные) – В/М (сливочное масло).

В прямой эмульсии капельки неполярной жидкости (масла) распределены в полярной среде (воде); в обратной эмульсии – наоборот.

Методы получения эмульсий

Эмульсии, как и любые другие дисперсные системы можно получить двумя группами методов:

1) Конденсационные методы. Например, конденсация паров. Пар одной жидкости (дисперсная фаза) инжектируется под поверхность другой (дисперсионная среда). В таких условиях пар становится пересыщенным и конденсируется в виде капель размером ~ 1 мкм. В результате образуется эмульсия.

2) Диспергационные методы, которые основаны на дроблении дисперсной фазы. Различают:

– механическое диспергирование (встряхивание, смешение, гомогенизация). Промышленность выпускает смесители разнообразных конструкций с мешалками пропеллерного и турбинного типов, коллоидные мельницы и гомогенизаторы. В гомогенизаторах дисперсную фазу пропускают через малые отверстия под высоким давлением. Эти устройства широко применяются для гомогенизации молока, в результате чего средний диаметр капель жира в молоке уменьшается до 0,2 мкм. Такое молоко не отстаивается.

– эмульгирование ультразвуком. При этом применяется ультразвук большой мощности. Наиболее эффективна область частот от 20 до 50 кГц.

– эмульгирование электрическими методами. Преимущество – высокая монодисперсность получаемых эмульсий.

Устойчивость эмульсий

Эмульсии могут быть лиофильными и лиофобными.

Лиофильные эмульсии термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно путем диспергирования массы жидкости до капель определенного размера. Таких эмульсий немного, например, смазочно-охлаждающие жидкости.

Лиофобные эмульсии термодинамически неустойчивы, не могут образовываться самопроизвольно, существовать длительное время и нуждаются в стабилизации.

Агрегативная неустойчивость эмульсий проявляется в самопроизвольном слиянии капель дисперсной фазы и образовании частиц большего размера – коалесценции (рис. 58).

 

Лиофобные эмульсии нуждаются в повышении их агрегативной устойчивости. С этой целью в эмульсии вводят вещества – эмульгаторы, способные стабилизировать эмульсию.

Типы эмульгаторов

1. Низкомолекулярные ПАВ (коллоидные ПАВ).

Стабилизация эмульсий ПАВ связана с адсорбцией и определенной ориентацией молекул ПАВ на поверхности капель дисперсной фазы: полярные группы ПАВ обращены к полярной фазе (В), а неполярные радикалы – к неполярной (М). В соответствии с правилом Банкрофта, стабилизация эмульсий производится ПАВ, которые лучше (но не полностью) растворяются в жидкости, являющейся дисперсионной средой.

Выбор эмульгатора можно производить, исходя из его гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ):

,

где В_i – групповое число.

ПАВ с числом ГЛБ = 8 ¸ 13 лучше растворимы в воде, чем в масле (т.е. имеют сильные гидрофильные свойства), поэтому стабилизируют прямые эмульсии. ПАВ с числом ГЛБ = 3 ¸ 6 стабилизируют обратные эмульсии.

При использовании в качестве эмульгаторов ПАВ реализуются три основных фактора устойчивости:

1) Адсорбционно-сольватный фактор. Эмульгатор, адсорбируясь на поверхности капли эмульсии, снижает поверхностное натяжение, а, следовательно, и свободную поверхностную энергию на границе капля – дисперсионная среда. Система становится более устойчивой.

2) Электростатический. Является существенным для эмульсий, стабилизированных ионогенными ПАВ и полиэлектролитами (белками). Заключается в образовании ДЭС вокруг капелек эмульсии и возникновении энергетического барьера, препятствующего сближению частиц дисперсной фазы (потенциальная кривая)

3) Структурно-механический. На поверхности капель образуется слой молекул эмульгатора, обладающий повышенной вязкостью и упругостью и препятствующий слиянию капель.

В пищевой промышленности в качестве эмульгаторов испльзуют:

– синтетические ПАВ: соли олеиновой кислоты, моноглицериды жирных кислот, сахароглицериды;

– природные эмульгаторы – холестерин (одноатомный насыщенный спирт из группы стеринов), лецитин (соединение глицерина, жирных кислот, фосфорной кислоты и холина);

– естественные природные продукты, содержащие ПАВ – молотый перец, горчица, яичный желток (содержат холестерин и лецитин).

2. Высокомолекулярные соединения – белки (желатин, казеин и т.д.), полисахариды (крахмал, целлюлоза). При использовании ВМС в качестве стабилизаторов реализуется структурно-механический фактор устойчивости. Структура защитных слоев в данном случае совершенно иная, чем у низкомолекулярных ПАВ. Полярные группы равномерно распределены вдоль длинных цепей молекул ВМС. Поэтому эти молекулы располагаются горизонтально в плоскости раздела капля – среда, могут переплетаться друг с другом, образуя прочные 2-х и 3-х мерные структуры, которые не разрушаются при разбавлении эмульсии и удалении дисперсионной среды. Высокомолекулярные эмульгаторы подчиняются правилу Банкрофта: защитный слой всегда образуется со стороны жидкости, в которой растворимо данное ВМС. Эта жидкость и становится дисперсионной средой.

Многие ВМС содержат ионогенные группы и в растворах диссоциируют на ионы. Например, белки являются полиамфолитами, содержат кислотную и основную группы. В этом случае к структурно-механическому фактору добавляется электростатический.

В пищевой промышленности получили большое распространение белки молочной сыворотки, соевый белковый изолят, казеинат натрия, белки плазмы крови, желатин, крахмал.

3. Тонкоизмельченные нерастворимые порошки, размер частиц которых меньше капелек эмульсии. Действие основано на избирательном смачивании частиц водой и маслом и заключается в создании структурно-механического барьера, защищающего капли от слияния (рис. 60).

Гидрофильные порошки (мел, глины, каолин) стабилизируют прямые эмульсии М/В. Гидрофобные частицы (графит, угли, канифоль) являются стабилизаторами обратных эмульсий В/М.

Применение эмульсий

1. Пищевая промышленность.

Многие пищевые продукты представляют собой эмульсии.

Молоко – эмульсия типа М/В: дисперсная фаза – капли жира, дисперсионная среда – вода с растворенными в ней минеральными веществами, белками, молочным сахаром. Роль стабилизатора играют белки, обволакивающие наружную поверхность жировых капель.

Майонез – концентрированная эмульсия растительного масла. Дисперсионной средой является вода, содержащая яичный желток, уксус, горчицу, специи.

Маргарин – концентрированная эмульсия типа В/М.

В мясной промышленности к эмульсиям относят тонкоизмельченные колбасные фарши: эмульгированные частицы жира являются дисперсной фазой, вода с растворенными в ней белками – дисперсионной средой. Мясной фарш является сложной дисперсной системой.

2. Фармацевтическая промышленность. Многие лекарства готовят в виде эмульсий.

Пены

Пены – это ячеистые дисперсные системы, состоящие из пузырьков газа, отделенных друг от друга тонкими твердыми или жидкими пленками, т. е. дисперсной фазой является газ, а дисперсионной средой – жидкость или твердое вещество.

Разбавленные дисперсные системы типа Г/Ж с концентрацией дисперсной фазы < 0,1 % представляют собой газовые эмульсии.

Пены по размеру пузырьков относятся к грубодисперсным системам; размер пузырьков, составляющих дисперсную фазу, лежит в пределах от долей мм до нескольких см. Общий объем заключенного в них газа может в сотни раз превосходить объем дисперсионной среды – жидкости, находящейся в прослойках.