Загальні поняття про електроліз

 

Електроліз – сукупність процесів, які відбуваються у електроліті при проходженні електричного струму, генеруємого зовнішнім джерелом. При електролізі електрична енергія перетворюється у хімічну. Цей процес проходить у електролізері – пристрої, який складається з послідовно підключених джерела постійного струму, амперметру, вольтметру і електродів, занурених у розчин або розплав електроліту, який знаходиться у електролізній ванні.

У гальванічних елементах внаслідок процесів окиснення-відно­в­лення, анод самовільно заряджується негативно, а катод – позитивно. При електролізі за допомогою зовнішнього джерела струму забезпечується зворотний процес і анод примусово заряджується позитивно, а катод – негативно. Наприклад, у гальванічному елементі

(–) Pt, H₂ | H₂SO₄,H₂0 | O₂,Pt (+)

на електродах самовільно проходять процеси (DG < O):

А: (Pt) 2H₂ – 4e = 4H⁺ (окиснення)

К: (Pt) O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O (відновлення)

При електролізі у цій системі проходять такі процеси (DG>O):

А: (Pt) O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O

K: (Pt) 2H₂ – 4e = 4H⁺

Матеріали катода і анода повинні задовольняти певним вимогам.

1. Катод мусить бути інертним (тобто не реагувати зі складовими електроліту), і вплив його речовини на катодну реакцію повинен бути мінімальним.

2. Анод може бути інертним і активним. Інертні аноди виробляють з благородних металів (Pt), графіту, з металів і сплавів, які утворюють нерозчинну електропровідну плівку при окисненні (Pb, нержавіюча сталь).

Для забезпечення процесу електролізу необхідно, щоб зовнішня ЕРС була більшою, ніж ЕРС відповідного гальванічного елементу. Ця різниця витрачається на переборювання опору зовнішнього та внутрішнього кіл. Мінімальна напруга, при якій відбувається процес електролізу, зветься напругою розкладу (U_роз).

 

Поляризація електродів

Поляризацією називається зміщення потенціалу електродів від рівноважних значень при проходженні крізь електрохімічну систему електричного струму (відбувається при електролізі та у гальванічних елементах). Існує два типи поляризації – концентраційна та електрохімічна.

Концентраційна поляризація зумовлена тим, що швидкість дифузії гідратованих іонів менше, ніж швидкість електрохімічних процесів. Цю поляризацію можна зменшити перемішуванням і нагріванням.

Електрохімічна поляризація зумовлена неоднаковою швидкістю руху іонів у електролітах та електронів у провідниках. Вона залежить від природи провідників, стану їх поверхні та густини струму на електроді.

Чим більше густина струму, тим більше поляризація. Для зменшення електрохімічної поляризації реальну площину поверхні збільшують, використовуючи пористі та губчасті електроди.

Катодна поляризація зміщує потенціал катоду до більш негативних значень, анодна поляризація зміщує потенціал аноду до більш позитивних значень.

При електролізі процеси поляризації залежать від густини струму на електродах.

Густина струму і (D) – це відношення величини струму, якій подається у електролізну ванну, до площини поверхні електроду, тому у загальному випадку і _кат = і _ан:

і (D) = I / S (А/дм²)

Перенапругою потенціалу електроду, або просто перенапругою h називається різниця потенціалів поляризованого електроду і електроду у рівноважному стані при даній густині струму:

h = φ ⁰ – φ _рівн

Катодна перенапруга завжди має знак мінус, анодна – знак плюс.

Особливе значення має перенапруга відновлення водню, оскільки у водному розчині завжди є іони водню. Вона залежить від матеріалу електрода і стану його поверхні, значення рН, температури. Для деяких електродів вона досягає –2,0 В. Найменша вона на губчастому платиновому електроді (φ ⁰ = φ _рівн).

Для більшості іонів металів при умові відновлення на електроді тієї ж природи і невеликих значеннях густини струму перенапруга незначна.

 

 

Процеси на електродах

Порядок розряду іонів на електродах залежить від значення рівноважного потенціалу (φ _рів) і від перенапруги.

На катодах у першу чергу відновлюються катіони з більшим значенням електродного потенціалу та з найменшим негативним значенням перенапруги.

На анодах спочатку окиснюються іони з меншим значенням потенціалу та з найменшим позитивним значенням перенапруги.

Процеси на катодах. При електролізі кислот, солей і основ на катодах відновлюються катіони металів і водню (з води або кислот) за наступними правилами:

1. Метали, які стоять у ряді напруг після водню завжди відновлюються з водних розчинів та розплавів у порядку зменшення їх потенціалів φ _і.

Сu²⁺ + 2e = Cu⁰; φ ⁰ = + 0,34 В;

2. Метали, які стоять у ряді напруг до алюмінію включно відновлюються тільки з розплавів

Na⁺ + 1e = Na⁰; φ ⁰ = –2,70 В.

З водних розчинів замість них відновлюється водень з води, тому що їх потенціал значно менше потенціалу відновлення водню:

2Н₂О + 2е = Н + 2ОН^–; φ ⁰ = – 0,83 В

або в кислих середовищах 2Н⁺ + 2е = Н ; φ ⁰ = 0,00 – 0,41 В (при рН =1 ¸ 7).

3. Метали, які стоять у ряді напруг від алюмінію до водню теоретично можуть відновлюються на катоді разом з воднем. У більшості випадків реакцію відновлення водню можна довести до мінімуму збільшенням перенапруги іонів водню.

Fe²⁺ + 2e = Fe ^o; φ _і = – 0,44 В; Zn²⁺ + 2e = Zn⁰; φ ⁰ = – 0,76 В.

Процеси на анодах. На анодах відбуваються процеси, які характеризуються найменшим значенням потенціалу. Вони відбуваються згідно з наступними правилами:

1. Розчинні аноди окиснюються з утворенням відповідних іонів металів:

Zn^о – 2e = Zn²⁺; φ ⁰ = – 0,76 В.

2. На нерозчинних анодах відбувається процес окиснення компонентів електроліту згідно зі значеннями потенціалів реакцій:

а) якщо у електроліті є аніони без кисневих кислот, вони окиснюються у першу чергу (крім іонів F^–)

2Cl^– – 2e = Cl ; φ ⁰ = 1,52 В;

2І^– – 2e = І ; φ ⁰ = 0,53 В.

б) якщо у розчині є іони кисневмісних кислот, то вони не окиснюються на аноді внаслідок великого значення їх електродних потенціалів. Замість них на аноді розряджаються молекули води з виділенням кисню:

2SO – 2e = S₂O ; φ ⁰ = 2,01 В;

2H₂O – 4e = O + 4H⁺; φ ⁰ = 1,68 В.

в) у випадку лужного середовища (наявність іонів ОН^-) проходить реакція окиснення гідроксид-іонів:

4ОН^- - 4ē = О + 2Н₂О; φ ⁰ = 0,4 В.

Наведемо декілька прикладів.

1. Електроліз розплаву NaCl.

K: Na⁺ +1e = Na⁰

А: 2Сl^- - 2e = Cl

2. Електроліз розчину NaCl.

К: 2Н₂О – 2е = 2Н⁺ + 2ОН^-

на аноді можливо два процеси:

А: 1. 2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺;

φ _рівн = 1,23 В; h = 0,45 В; φ ⁰ = 1,23 + 0,45 = 1,68 В;

2. 2Cl^– – 2e = Cl ; φ _рівн =1,36 В; h = 0,16 В;

φ ⁰ = 1,36 + 0,16 = 1,52 В.

У даному випадку на аноді будуть окиснюватися іони хлору, тому що реальний потенціал окиснення хлору менше, ніж потенціал окиснення води.

3.Електроліз розчину Na₂SO₄ (інертні аноди):

К: 2Н₂О + 2е = Н + 2ОН^–

А: 2Н₂О – 4е = О + 4Н⁺

В результаті електролізу цієї солі буде відбуватися розкладення води і концентрація солі зростає.

4. Електроліз солі CuSO₄ з розчинними мідними анодами

А: Сu⁰–2e = Cu ²⁺

K: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰.

В результаті електролізу мідний анод розчинюється, на катоді відновлюється мідь, тобто відбувається перенос речовини міді з аноду на катод.

5. Електроліз солі CuSO₄ з нерозчинними анодами

К: Сu²⁺ + 2e = Cu⁰

А: 2Н₂О – 4е = О + 4Н⁺.