Стандартний водневий електрод

З метою визначення потенціалу електроду складають гальванічний елемент, вимірюють його ЕРС, розраховують потенціал електрода. Найчастіше для цього використовується водневий електрод.

Водневий електрод - це платинова пластина, яка покрита губчастою платиною (інертний електрод), і яка насичена газоподібним воднем. Він подається під тиском 101,3 кПа у розчин сульфатної або хлоридноїкислоти при а_Н+ = 1 моль/дм³, у який занурена платинова пластина.

Схема електроду така: Pt, 2H⁺|H

На електроді відбуваються пряма чи зворотна реакції:

2Н₃О⁺ + 2е «Н + 2Н₂О, або 2Н⁺ + 2е «Н .

При тиску водню 101,3 кПа, а_Н+ =1моль/л потенціал цього електроду при температурі 298 К умовно прийнято за нуль, і відносно цього електроду визначаються потенціали усіх інших електродів.

Розглянемо два типи гальванічних елементів, які призначені для визначення потенціалів електродів.

Приклад 1. Є електрод, утворений активним металом і який у парі з водневим електродом буде анодом, тобто буде розчинюватися. Схема гальванічного елемента буде така:

(-)Ме|Меⁿ⁺||2Н⁺|Н ,Pt (+).

А: Ме - n ē ® Ме ^{n +}

К: 2Н⁺ + 2ē ® Н

ЕРС = j_кат - j_ан = - j_ан,

j _кат = 0, а ЕРС завжди позитивна, тому знак потенціалу аноду повинен бути від'ємним.

Приклад 2. Є електрод, утворений малоактивним металом і який у парі з водневим електродом буде катодом. Схема цього гальванічного елемента така:

(-)Pt,H₂|2H⁺||Meⁿ⁺|Me (+)

А: Н -2е ® 2Н⁺

К: Ме ^{n +} + n е ® Ме⁰

ЕРС = j _кат - j ⁰_ан = j _кат

Отже, електродний потенціал чисельно дорівнює ЕРС гальванічногоелемента, складеного зі стандартного водневого електроду і досліджуваного електроду, яка виміряна за стандартних умов. Він позначається j (ел) або Е(ел).

Стандартний потенціал чисельно дорівнює потенціалу електрода приактивності іонів у електроліті, які беруть участь у електрохімічній реакції, рівній одиниці. Він позначається j⁰(ел) або Е ⁰(ел). Наприклад:

j ⁰(2Н⁺çН₂) = 0,00 В; j ⁰(Zn²⁺çZn⁰) = -0,76 В.

Всі стандартні потенціали зведені у таблиці, а самі метали утворюють так званий ряд активностей металів (або ряд напруг металів). Природно, що у цьому ряду присутній водень, тому що відносно стан­дартного водневого потенціалу визначаються усі інші потенціали.

Li K Ba Ca Na Mg Al Ti Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb (H₂) Bi Cu Ag Au

Метали, «активніші» за водень, мають від'ємний знак потенціалу, тому що в парі з водневим електродом є анодами. Малоактивні метали, які розташовані в ряді активності металів після водню, мають додатний знак потенціалу, тому що в парі з водневим електродом грають роль катодів. Наприклад,

j ⁰Fe²⁺|Fe⁰ = - 0,44 В; j ⁰ Cu²⁺|Cu⁰ = + 0,34 В.

1.Чим ближче розташований метал до початку ряду, тим легше він окиснюється і важче відновлюється. Всі дуже активні метали сильні відновники і реагують навіть з водою:

2Na + 2H₂O ® 2NaOH + H ­.

Магній досить повільно реагує з водою, алюміній не реагує внаслідок наявності на його поверхні інертної оксидної плівки

2. Кожний метал ряду відновлює менш активний метал з розчинів його солей:

Fe + CuSO₄ ® FeSO₄ + Cu

3. Всі метали, розташовані у ряді до водню окиснюються іоном водню в кислотах, малоактивні і благородні - не окиснюються:

Zn + 2HCl ® ZnCl₂ + H ;

Cu + HCl ® не реагує.

Малоактивні окиснюються кислотами-окисниками - сульфатною концентрованою та нітратною будь-якої концентрації. Деякі благородні - сумішшю концентрованих нітратної та хлоридної кислот (співвідношення 1:3) - царською горілкою (Au).

Сu + 4HNO₃ ® Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O;

Au + HNO₃ + 4НСl ® H[AuCl₄] + NO¯+ 2H₂O.

4. Чим більше відстань між положенням металів у ряді, тим більше буде ЕРС гальванічного елемента, який складається з електродів цих металів. Наприклад:

(–) Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu (+);

ЕРC = j _кат - j _ан = j _Сu - j _Zn = +0,34 - (-0,76) = 1,1 В.

(–) Sn|Sn²⁺||Cu²⁺|Cu (+);

ЕРС = j_кат - j_ан = j_Cu - j_Sn = + 0,34 - (-0,14) = 0,48 В.

 

Типи електродів

Електроди, які застосовують у електрохімії залежно від типу оборотності, числа і агрегатного стану фаз, поділяють на кілька груп. Деякі з них ми розглянемо.

Електроди першого роду. До них відносяться метал-іонні та напівметал-іонні електроди. Найбільш поширені метал-іонні електроди. Наприклад, цинковий (Zn²⁺|Zn), мідний (Cu²⁺|Cu), залізний (Fe ²⁺|Fe ) електроди, у яких метал занурено у розчин власних іонів. Загальна електродна реакція має вигляд:

Ме - n ē ® Ме ^{n +}

Рівняння Нернста для них має вигляд:

j (Ме ^{n +}|Me) = j ⁰(Me ^{n +}|Me) + lg [Me ^{n +}].

Потенціал цих електродів залежить тільки від концентрації катіонів у електроліті, тому що концентрація самого металу практично не змінюється і є сталою.

Ці електроди оборотні відносно катіону.

Напівметал-іонні електроди менш поширені, наприклад селеновий електрод:

Se⁰ + 2ē ® Se^2-

j = j ⁰ - lg [Red^n-] = j ⁰- lg [An^n-].

Вони оборотні відносно аніону.

Електроди другого роду. Вони складаються з металу, покритого нерозчинним осадом його сполуки (солі або гідроксиду) і зануреного у розчин, який містить такі ж аніони, як і осад. До них належать, наприклад, каломельний електрод і хлор-срібний електрод.

Хлор-срібний електрод складається з срібного дротика, покритого шаром аргентум хлориду, який занурено у розчин калій хлориду. Електролітичний контакт із зовнішнім розчином відбувається крізь гніт з азбесту. Схема хлор-срібного електрода така:

Ag,AgCl|KCl.

Він оборотний відносно катіону Ag⁺ і аніону Сl^- згідно з реакціями:

Ag⁺ + ē ® Ag⁰ та AgCl + ē ® Ag⁰ + Cl^-.

Його потенціал залежить від концентрації КСl:

j (1 н. КСl) = +0,237 В;

j (0,1 н. КСl) = +0,29 В.

У загальному вигляді в таких електродах встановлюється рівновага:

МеАn (осад) ® Меⁿ⁺ + A ^{n -}(розч) ® Ме⁰ + A ^{n -} + n ē.

Концентрація катіонів залежить від добутку розчинності малорозчиненої речовини:

[ Меⁿ⁺] =

Потенціал цих електродів визначається за формулою:

φ = φ ^о + 0,059 / n lg [ А ^-n],

де φ ^о = φ ^о (Меⁿ⁺ / Me) + 0,059 / n lg ДР _МеА

Електроди другого роду використовують як електроди порівняння, замість не дуже зручного водневого електроду. Вони відрізняються простотою виготовлення і сталим значенням потенціалу.

Газові електроди. Прикладом газового електроду є водневий електрод. До них відносяться також кисневий (Pt,O₂/OH^-) та хлорний (Pt,Cl₂/2Cl^-) електроди. Для виготовлення цих електродів використовують платиновий дротик, покритий шаром губчастої платини, яка має високу адсорбційну властивість. На поверхні розділу фаз встановлюються рівноважні процеси, які платина каталізує:

 

Н₂ адс Û 2Н адс Û 2Н⁺ + 2е

О + 2Н₂О + 4е Û 4ОН^–

Сl + 2е Û 2Сl^-

Потенціал газових електродів залежить від активностей окисню­вальної та відновної форм речовини. Наприклад, при Р = 101,3 кПа потенціал водневого електроду розраховується за формулою.

φ = – 0,059 рН

Окиснювально-відновні електроди. До окислювально-віднов­них електродів (або редокс-електродів), належать напівелементи, які скла­даються з інертного металу (платина, золото), зануреного у розчин, в

 

 

якому містяться окислена та відновна форма однієї і тієї ж речовини.

Наприклад:

Pt, Fe³⁺ / Fe²⁺; Fe³⁺ + e = Fe²⁺

Pt, MnO + 8H⁺ / Mn²⁺ + 4H₂O; MnO + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

Атоми платини не беруть участь у електродному процесі, а є тільки переносниками електронів. Величина електродного потенціалу залежить від концентрацій окиснювальної та відновної форм реч­о­вини:

φ = φ ^о + 0,059/n lg ([ Oх ]/ [ Red])

 

φ = φ ^о + 0,059/ 1 lg [ Fe³⁺] / [Fe²⁺];

 

φ = φ ^о + 0,059 /5 lg [MnO₄^-] [H⁸⁺] / [Mn²⁺]

 

Стандартні окиснювально-відновні потенціали зведені у таблиці і також визначаються за водневою шкалою, тобто порівнюються зі стандартним водневим електродом. Вони характеризують здатність системи функціонувати в якості окисника або відновника. Чим більш позитивне значення ОВ потенціалу, тим сильнішим окисником є система. Знак (–) означає, що самодовільно відбувається процес відновлення, знак (+) – процес окиснення. Наприклад:

 

Електрод	електродний процес	j, В	самодовільний процес
Pt,Cr^3+ / Cr^2+	Cr^3+ + 1e Û Cr^2+	–0,41	Cr^2+ – 1e = Cr^3+
Pt,Sn^4+ / Sn^2+	Sn^4+ + 2e Û Sn^2+	+0,15	Sn^4+ + 2e = Sn^2+

 

Використання розрахунку ЕРС для окиснювально-відновних кіл дає можливість визначити напрямок окиснювально-відновної реакції незалежно від того, хімічним, або електрохімічним шляхом вона йде.

Враховується, що відновна реакція відповідає анодному процесу, а окиснювальна реакція – катодному. Тоді:

ЕРС = φ _кат – φ _ан = φ _окис – φ _від > O.

Наприклад:

Визначити, у якому напрямку буде відбуватися реакція

Sn²⁺ + Pb⁴⁺ Û Sn⁴⁺ + Pb²⁺

Знайдемо по таблиці значення стандартних потенціалів даних ОВР:

Sn⁴⁺ +2e Û Sn²⁺; φ ^o = 0,15 В – анод

Pb⁴⁺ + 2e ÛPb ²⁺; φ ^o = 1,69 В – катод

ЕРС = φ _кат – φ _ан = 1,69 – 0,15 = 1,54 В, тобто реакція відбувається за прямим напрямком.

Іоноселективні електроди. Іоноселективними звуться електроди, потенціал яких залежить від концентрації (активності) певного виду іонів (потенціалутворюючих іонів).Вони складаються з пластмасового або скляного корпусу, внутрішнього допоміжного інертного електроду, який занурено у розчин певної концентрації досліджених іонів і мембрани, розташованої на кінці корпусу, яка контактує з дослідженим розчином і розчином певної концентрації. Мембрана – основна складова частина електроду. Такі електроди часто називають мембранними і класифікують за типом мембрани: скляні, кристалічні, рідкі та плівкові. Мембрани вміщують електродно-активні речовини, які забезпечують процес селективного обміну іонами між мембраною та розчином. При зануренні іоноселективного електрода у досліджуваний розчин, виникає потенціал, величина якого залежить від активності потенціалутворюючих іонів.

До цих електродів належить скляний електрод для вимірювання рН. Він складається з скляного корпуса, до якого припаяна куляста мембрана з електродного скла. У середину корпуса заливають розчин НСl з певною концентрацією та занурюють допоміжний хлорсрібний електрод. Електродне скло мембрани є сплавом силікатів лужних та лужноземельних металів.

Потенціал скляного електрода лінійно залежить від рН розчину:

φ = φ ^о – 0,059 рН.

φ ^о залежить від сорту електродного скла і змінюється з часом, тому перед застосуванням їх калібрують за стандартними розчинами відповідних електролітів.