Лекция 3. Жаропрочные материалы

 

План

3.1 Суперсплавы

3.2 Никелевые сплавы

3.3 Железо-никелевые сплавы

3.4 Современные специализированные никелевые сплавы

 

Суперсплавы

 

Области применения и условия эксплуатации. В мировой технической литературе термин «суперсплавы» (“Superalloys”), впервые введенный в 1972 г., используется для обозначения жаропрочных и коррозионностойких сплавов на основе Fe, Ni, Co. Тем самым эту группу сплавов терминологически выделяют из общей массы металлических жаропрочных и коррозионностойких материалов, включающих в себя сплавы на основе Mg, Al, Ti и тугоплавких металлов.

Суперсплавы работают в газовых турбинах воздушного, морского, автомобильноготранспорта, танковых двигателей, газоперекачивающих и электростанциях, в ракетных двигателях, космических аппаратах, атомных реакторах, нефтехимическом оборудовании и т.п.

В основном, суперсплавы применяются как жаропрочные материалы, но около 15 % этих сплавов применяется в качестве коррозионностойких материалов в химической, нефтехимической промышленности, тепловой и ядерной энергетике, при производстве стекла, бумажной пульпы и средств с загрязнением окружающей среды.

Жаропрочные суперсплавы в конце прошлого века составляли 40…50 % от массы конструкций газовых турбин. К 2010 году эта доля упала до 30 %, так как около 15 % приходится на новые классы материалов: интерметаллиды (алюминиды) никеля и титана. В расчете на 1 кВт мощности газовой турбины в ней имеется примерно 100 г суперсплавов. При подъеме температуры на входе турбины рост КПД составляет примерно 3,3…3,8 % на каждые 100 градусов. Основными узлами газовых турбин, в которых используются суперсплавы, являются: камеры сгорания м переходные узлы, направляющие (сопловые) лопатки, рабочие лопатки, турбинные диски.

Камеры сгорания. В них горит топливо-воздушная смесь, достигая температур выше 1650 ⁰С. Тонкий слой холодного воздуха, продуваемого компрессором через охлаждающие полости, защищает материал камеры сгорания, и разница в температуре металла и пламени может превышать 850 ⁰С. Стенки камеры должны выдерживать температурные перепады при пуске и остановке турбины. При этом возникают термические напряжения и процессы малоцикловой усталости и ползучести, вызванные перепадом давления внутри и вне камеры. То есть суперсплавы здесь должны обладать низким коэффициентом термического расширения, хороши сопротивлением малоцикловой усталости и ползучести при температурах 800…1000⁰С, хорошей деформируемостью и свариваемостью.

Направляющие (сопловые) стационарные лопатки. Эти лопатки на выходе из камеры сгорания ускоряют горячий рабочий поток газов и разворачивают его под нужным углом для входа в рабочую часть турбины. Так как здесь газ работу не совершает, то его температура снижается только за счет подаваемого компрессором воздуха. А так как температура газов превышает температуру плавления материала лопаток, требуется их охлаждение. Равномерное охлаждение практически неосуществимо, и в лопатках возникают термические напряжения, вызывающие малоцикловую усталость и растрескивание. Давление потока газов вызывает высокотемпературную ползучесть металлов, которые должны обладать высоким сопротивлением ползучести.

Рабочие лопатки. Эти лопатки служат для превращения кинетической энергии газов в работу турбины – ее силовых устройств и привода компрессора. Они состоят из лопасти (пера) и замка («ласточкина хвоста»), закрепляющего лопатку в ободе турбинного диска. Часто лопатки имеют еще один промежуточный участок – «голень». Между «голенями» помещают устройства для гашения колебаний лопаток. В конструкциях лопаток предусматриваются конвекционное и пленочное охлаждение. Перепад температур между газом и лопатками здесь ниже, чем в случае сопловых лопаток.

Рабочие лопатки, в отличие от сопловых, испытывают сильные центробежные нагрузки. Центробежное ускорение на полувысоте лопатки в 10…100 тыс. раз превышает ускорение силы тяжести. Центробежные напряжения в лопатках составляют около 70 МПа в промышленных турбинах и 250…300 МПа в авиадвигателях. Эти напряжения вызывают высокотемпературную ползучесть материала лопаток.

Перемещение лопаток в пространстве с прерывистым газовым потоком в зоне сопловых лопаток может вызвать явление многоцикловой усталости, а необходимость пуска и остановки авиадвигателя приводит к малоцикловой усталости, при которой в большинстве случаев разрушение происходит по телу зерна.

Современные двигатели характеризуются высокой интенсивностью изменения температуры газа при запусках, увеличением частоты вращения в полете и при сбросах, что резко увеличивает различие в скоростях нагрева и охлаждения лопаток. Перепады температур в лопатках вызывают при этом термомеханическую усталость, определяющую характер разрушения этих лопаток. Поскольку она появляется в виде трещин по границам зерен, ориентированных поперек от нагружения в металле с равноосной микроструктурой, основным направлением повышения долговечности лопаток является переход на лопатки с направленной и монокристаллической структурой.

Таким образом, материал для рабочих лопаток должен хорошо сопротивляться ползучести, малоцикловой усталости, газовой коррозии и окислению, иметь высокие значения временного сопротивления и предела текучести, а также хорошую вязкость.

Турбинные диски. В этих дисках действуют радиальные центробежные и тангенциальные растягивающие усилия. Пуски и остановки вызывают в дисках явление малоцикловой усталости. Число циклов до разрушения определяется при этом как зарождением трещин размером 0,8 мм, так и ростом этих трещин под действием циклических нагрузок. Обозначается это число циклом как N_0,8. Работают диски обычно при температурах 650 ⁰С, а в современных авиадвигателях до 750 ⁰С. Разрушаются диски, когда уровень напряжений приближается к 0,9 .

Таким образом, материал для дисков должен обладать высокой долговременной прочностью при температурах 650…750 ⁰С, иметь высокую вязкость разрушения при этих температурах и хорошее сопротивление малоцикловой усталости

Исходя из вышеизложенного, основными служебными характеристиками жаропрочных сплавов являются: длительная прочность, длительная ползучесть, пластичность, надежность (вероятность разрушения).

Длительная прочность. Под этим термином понимается либо долговечность , то есть время до разрушения в условиях ползучести при данной температуре Т и данной нагрузке , либо предел длительной прочности – напряжение разрушения при данной температуре и данном времени, например, – предел длительной прочности при 650 ⁰С за 100 часов работы.

Долговечность (в часах) связана с температурой и нагрузкой формулой:

 

 

Для суперсплавов m = 0-2; n = 3; b = (25…35)·10³ K c = 5-9 K/МПа.

В среднем для никелевых суперсплавов b = 31·10³ K c = 7 K/МПа, величина а для традиционных дисковых сплавов лежит в пределах -23…-22,5, а для лопаточных и современных дисковых сплавов в пределах -20,5…-20.

Длительная прочность. Ее характеризуют либо временем накопления заданной величины деформации , % при данной температуре и данной нагрузке, либо пределом ползучести – напряжением, при котором при данной температуре и за данное время достигается заданная деформация ( – предел длительной ползучести при 650 ⁰С и деформации 0,2 % за 100 часов).

Зависимость от Т и так же, как и для , описывается вышеприведенным выражением, имея те же значения коэффициентов b и c. Величина коэффициента а для меньше, чем для , так при величина а для примерно на 0,3…1,0 меньше, чем для .

Длительная пластичность. Она характеризует деформацию разрушения при заданных температуре и нагрузке. Связь этих величин описывается выражением

 

Надежность или вероятность разрушения l, % показывает, какой процент неразрушенных образцов данного материала останется к данному моменту времени при данной температуре и данной нагрузке образцов.

Надежность материала наряду с так называемым «человеческим фактором» определяет надежность работы ГТД. Например, надежность самолетов Ил-96-300 – 98-99 %, надежность самолетов с двигателями США – 99,97 %.

Наряду с указанными характеристиками для суперсплавов имеют важное значение и такие свойства, как временное сопротивление, физический и условный пределы текучести, предел выносливости при симметричном повторном изгибе при вращении образца. Уровень этих свойств с развитием металлургии непрерывно увеличивается. [2, 3, 11]

 

Никелевые сплавы

 

В настоящее время никелевые сплавы составляют основную массу суперсплавов для лопаток и дисков. Именно они должны обеспечивать работоспособность и надежность авиационных двигателей с ресурсом 20…50 тысяч часов и промышленных турбин с ресурсом 100 тысяч часов.

Упрочнение этих сплавов идет, главным образом, по дисперсионному механизму за счет выделения частиц -фазы состава Ni₃Al (в сплавах с Al без Ti) и Ni₃(Al,Ti) в сплавах с Al и Ti. В сложнолегированных сплавах в нее могут входить и другие элементы. С повышением концентраций Al и Ti и при соответствующем росте объемной доли -фазы и прочности сплава снижается температура солидуса и растет температура сольвуса (растворения -фазы в -матрице), т.е. сужается температурный интервал существования чистого - раствора, пригодный для горячей деформации металла. В зависимости от величины этого интервала никелевые сплавы делятся на деформируемые, труднодеформируемые и недеформируемые.

По способу получения заготовок и изделий они делятся на деформируемые, литые и порошковые (гранульные).

Легирующие элементы в этих сплавах можно разбить на три группы:

· Co, Fe, Cr, Mo, W по преимуществу образуют с Ni -матрицу с решеткой ГЦК;

· Al, Ti, Nb, Ta, Hf входят в состав преципитата -фазы;

· B, C, Zr – зернограничные элементы.

Кроме того, выделяют две подгруппы элементов: карбидообразующие (Cr, Mo, W, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf) и оксидообразующие (Cr, Al). Именно поверхностные пленки оксидов Cr и Al защищают металл от газовой коррозии.

Никелевые сплавы на базе -матрицы допускают широкие пределы легирования без нарушения фазовой стабильности, что очень важно, так как большинство легирующих относятся к -образующим элементам. Общее содержание этих легирующих элементов должно находиться в определенных пределах порядка 24…26 %. Поэтому при упрочнении сплавов за счет дисперсионного механизма с увеличением доли -фазы при росте содержания Al и Ti следует уменьшать сумму Cr+Mo+W+Nb. Чтобы при этом сохранить и даже усилить механизм твердорастворного упрочнения за счет увеличения содержания Mo и W, приходится снижать содержание Cr. В новейших сплавах хром снижен до 8…12 %, а в лопаточных сплавах типа RSR даже до нуля при сумме Mo+Al, Mo+Ta+Al, Mo+W+Al = 26…27 % и Al = 6…8 %.

В связи с этим в последнее время активно разрабатываются сплавы с высоким рением (до 10 %), так как рений, будучи элементом с гексагональной решеткой типа А3, легко переходящей в решетку ГЦК, упрочняет твердый раствор -матрицы без опасности появления -фазы и замедляет диффузию легирующих в частице.

В общем виде основные требования при создании никелевых сплавов сводятся к следующему:

1. Для низкотемпературной прочности растворимые добавки должны обеспечивать большое размерное несоответствие, преципитаты должны быть крупными, когерентными матрице, с большим несоответствием решетке матрицы, зерно должно быть мелким.

2. Для высокотемпературной прочности растворимые добавки должны обеспечивать большое размерное несоответствие, преципитаты должны быть когерентны матрице, но быть мелко- и сверхмелкодисперсными (< 0,1 мкм), зерно при температурах выше 0,5 Т_пл должно быть мелким.

3. Для сопротивления ползучести кристаллическая структура должна быть плотноупакованной и устойчивой до Т_пл, растворимые добавки должны обеспечивать высокий модуль упругости и низкий коэффициент диффузии в матрице; преципитаты должны быть некогерентными матрице, мелкими и сверхмелкими, с низким размерным несоответствием, иметь высокую объемную долю; дисперсоиды (и волокна в композитах) должны быть термодинамически устойчивыми в матрице, иметь высокую объемную долю и быть (дисперсоиды) мелко- и сверхмелкодисперсными; зерно должно быть крупным, в ряде случаев вплоть до монокристаллической структуры.

Кроме того, к этим сплавам предъявляются высокие требования по чистоте от вредных примесей. В США установлены следующие верхние границы, % по массе: Bi – 5·10^-6; Te, Se, Tl, Cd – 5·10^-4; Ag, Pb – 1·10^-3; Sb, As – 2·10^-3; Cu – 1·10^-2; S, P- 2,5·10^-3.

В последнее время ужесточаются требования к чистоте металла по сере. В ряде случаев (лопаточные сплавы) ее требуется до 1·10^-3 %, так как в процессе эксплуатации изделий они переходит в металл из топлива.

Общий недостаток никелевых сплавов – их высокая стоимость, связанная с высокими ценами на их составляющие, в том числе на никель. В последние годы цены не опускались ниже следующих пределов (тыс. долларов на тонну): никель (электролит) > 5, никель (карбонильный) >15, железо (губка) > 0,75, железо (карбонильное) > 10, железо (электролитическое) > 7, кобальт > 30, хром > 8, титан > 3, алюминий >1,5, цирконий > 22, гафний > 240, вольфрам > 10, молибден > 12, ниобий > 20, тантал – 400…600, рений – 1300…1450.

До недавнего времени создание суперсплавов основывалось на совершенствовании их химического состава, структуры и технологий получения. Очень быстро на смену открытой плавке для большинства сплавов пришли процессы спецэлектрометаллургии: выплавка в вакуумных индукционных печах или в плазменных печах с керамическим тиглем с последующими рафинирующими переплавами: вакуумно-дуговым, электроннолучевым, электрошлаковым, плазменно-дуговым. В 1981 г. в США был разработан процесс вакуумного дугового двухэлектродного переплава (VADER -процесс), позволивший получать металлы с высокой степенью химической и физической однородности, мелким равноосным зерном и высокой степенью технологической пластичности. К концу 60-тых годов 20-го века технологическая пластичность стала лимитирующим звеном разработки новых сплавов. Легирование сплавов с целью повышения их эксплуатационных характеристик достигло такой степени, что из-за очень низкой пластичности и узкого диапазона температур деформации слитков, включая слитки ВДП, ЭЛП, ЭШП и ПДП, их уже практическим невозможно было деформировать. Кроме того, в этих слитках новых высоколегированных сплавов с грубой столбчатой структурой наблюдалась сильная дендритная ликвация и большой разброс в механических свойствах.

В связи с этим с конца 60-тых годов в мире начались работы по порошковой (гранульной) технологии получения заготовок и изделий из этих сплавов.

 

Железоникелевые сплавы

 

Достоинством этих сплавов является более низкая стоимость по сравнению с никелевыми из-за меньшего содержания никеля и дорогих легирующих. Никеля в них обычно 25…60 %, железа 15…60 %. Недостатком же является более низкая температура службы из-за меньшего содержания упрочняющих фаз и более низкой температуры их растворения (сольвуса) в матрице. Механизмы их упрочнения аналогичны таковым в никелевых сплавах, а по типу упрочняющей фазы их можно разделить на три группы:

· сплавы с карбидным, карбонитридным или нитридным упрочнением, работающие до 815 ⁰С;

· сплавы с упрочнением -фазой (типа ХН45Ю, Х-750) для малонагруженных изделий, работающих до 1250…1350 ⁰С;

· сплавы, упрочняемые '-фазой (типа IN- 718), имеющие высокие свойства от криогенных температур до 650 ⁰С.

Фаза – Ni₃ (Al, Ti) стабильна в этих сплавах, если отношение Ti/Al (в ат. долях) более 2. При Ti/Al < 2 фаза становится нестабильной и при выдержке при температуре выше 800⁰С переходит в стабильную гексагональную –фазу типа Ni₃Ti в виде пластин (дамелей), что снижает свойства сплавов.

Интересна '-фаза, являющаяся метастабильной формой интерметаллида Ni₃Nb, имеющего стабильную форму гексагональной хрупкой -фазы. В свою очередь, '-фаза имеет объемноцентрированную гексагональную решетку, то есть упаковку из двух кубов, близких по типу к ГЦК -фазе.

Для получения в сплавах '-фазы в них вводят 3…5 % ниобия. Так как в этих сплавах содержатся также алюминий и титан, то в них выделяется также и -фаза, и упрочнение является комплексным. Соотношение между и '-фазами зависит от конкретного состава сплава.

Выделения '-фазы имеют форму дисков диаметром 60 нм и толщиной 5…9 нм. Для слитков рафинирующих переплавов сплавов с -фазой типа IN- 718 характерен дефект «пятнистой ликвации» – скопления дисков '-фазы и игл -фазы.

В интервале 650…700 ⁰С превращение дисков ' → требует сотен и даже тысяч часов, но резко убыстряется выше 700 °С. Поэтому сплавы с '-фазой рассчитаны для работы при температурах до 650 °С и благодаря своей относительной дешевизне остаются перспективными для работы при этих температурах, тем более что в последние годы разработан процесс передела сплавов с - и '-фазами, обеспечивающий уровень их прочности, сравнимый с прочностью никелевых сплавов. Это процесс “direct-age processing” (ковка-закалка-старение), при котором горячая деформация идет при температуре сольвуса (или ниже) - или -фаз и заканчивается закалкой под ковочной нагрузкой с немедленным старением (без гомогенизирующего отжига), что сохраняет ковочную деформацию.

 

Кобальтовые сплавы

 

Эти сплавы используются значительно реже, чем никелевые и железоникелевые сплавы (главным образом, по причине высокой стоимости кобальта, которая в 5…6 раз выше стоимости никеля), хотя они и имеют определенные достоинства:

· пологую, без резкого падения, как у никелевых сплавов, зависимость длительной прочности от температуры, что обеспечивает их лучшую работоспособность при температурах свыше 800 °С;

· лучшую стойкость против горячей коррозии в газах газотурбинных двигателей, особенно содержащих серу;

· лучшую свариваемость и сопротивление термической усталости.

Используются эти сплавы как в деформированном, так и в литом виде для сопловых лопаток, работающих при 1100…1150 °С, лопаток турбокомпрессоров, изделий из листов, работающих при 700…980 °С.

Упрочнение сплавов достигается комбинацией твердорастворного и дисперсионного (карбидного) механизмов. Интерметаллидное упрочнение здесь не используется, так как в системе Co-Al отсутствуют интерметаллиды с ГЦК решеткой, а -фаза, устойчивая до 760 °С, получается только в виде сложного интерметаллида (Ni, Co)₃ Al при введении в него не менее 28 % Ni. При нагреве выше 760 °С она превращается либо в -фазы, либо в фазу Лавеса типа A₂B в виде пластинок, снижающих прочность сплава. Упрочнение до 900 °С возможно за счет гексагональной фазы - Co₃Ta при введении в сплав 15 % Ta и 20 % Ni, но дороговизна тантала делает такие сплавы неконкурентоспособными.

Существенной проблемой в кобальтовых сплавах является фазовый переход от аустенитной -структуры к гексагональной (ГП) -структуре (температура перехода 417 °С при охлаждении, 430 °С при нагреве для чистого кобальта). Cr, Mo, W, Si повышают температуру этого перехода (до 918 °С при 40 %), а Fe, Ni, Mn, V, Ti, Zr, Nb, Ta, C – снижают, то есть стабилизируют ГЦК струтуру. У ГП - Co коэффициент деформационного упрочнения в 4 раза выше, чем у ГЦК, но скорость ползучести с температурой растет быстрее. Сплавы кобальта (стеллиты), не содержащие добавок, стабилизирующих , и имеющие -структуру, успешно применяются в деталях, работающих на износ.

Для стабилизации ГЦК структуры в сплавы вводят никель, который при 12…15 % увеличивает твердость и прочность сплавов, а при 20 % – длительную прочность.

Твердорастворное упрочнение достигается введением вольфрама (до 15 %) и молибдена (5…6 %). Хром (20…25 %) придает сплавам коррозионную стойкость и участвует в карбидном упрочнении. Кроме того, для карбидного упрочнения вводят Ti, Zr, Nb, Ta и, естественно, углерод. Диапазон концентраций углерода 0,07…0,85 %, но для большинства сплавов 0,15…0,40 %.

Поскольку в кобальтовых сплавах отсутствуют, как правило, Ti и Al, их технология не требует сложных вакуумных процессов. Кобальтовые сплавы плавят либо в аргоне, либо на воздухе.