Лекция 4. Полимерные материалы со специальными свойствами

 

План

4.1 Классификация полимеров

4.2 Пластмассы

4.3 Обработка термопластов давлением

4.4 Водорастворимые полимеры

 

Полимерами называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев (мономеров) одинаковой структуры. Молекулярная масс их составляет от 5000 до 1 млн. При таких больших размерах макромолекул свойства веществ определяются не только химическим составом этих молекул, но и их взаимным расположением и строением.

Полимеры являются одним из наиболее перспективных классов материалов, используемых человеком [2, 3, 11]. Применение полимерных материалов интенсивно расширяется практически во всех отраслях производства – от классических машиностроения и строительства до современных нанотехнологий.

Исследования последних лет в области полимеров можно разделить на три основных направления. Первое заключается в создании новых методов синтеза полимеров, управления ходом этих реакций с целью формирования полимерных молекул заданного состава и структуры. Второе направление связано с изучением структуры и свойств полимеров и полимерных материалов для оптимальной трансформации их молекулярной структуры в полезные свойства материалов. Третье направление связано с процессами переработки полимеров в изделия, поскольку они являются дополнительными факторами «коррекции» структуры и свойств материалов.

 

Классификация полимеров

 

Для удобства изучения связи состава, структуры со свойствами полимеров их можно классифицировать по различным признакам (составу, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярности, отношению к нагреву). По составу все полимеры подразделяют на органические, элементоорганические и неорганические.

Органические полимеры составляют наиболее обширную группу соединений. Если основная молекулярная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то они называются карбоцепными полимерами. Органическими полимерами являются смолы и каучуки.

Элементоорганические соединения содержат в составе основной цепи неорганические атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами (CH₃, C₆H₅, CH₂). Эти радикалы придают материалу прочность и эластичность, а неорганические атомы сообщают повышенную теплостойкость. В природе таких соединений не встречается. Представителями их являются кремнийорганические соединения.

К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, керамика, слюда, асбест. В составе этих соединений углеродного скелета нет. Основу неорганических соединений составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция и др.

По фазовому составу полимеры разделяют на аморфные и кристаллические. Аморфные полимеры однофазны и построены их цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов, так как они являются структурными элементами.

Кристаллические полимеры образуются в том случае, если их молекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствующих условиях возможны фазовый переход внутри пачки и образование пространственных решеток кристаллов.

Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают. Этот процесс обратим. Структура макромолекул таких полимеров линейная или разветвленная.

Термореактивные полимеры на первой стадии образования имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем вследствие протекания химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отвержденное состояние полимера называется термостабильным.

Особенности строения полимеров оказывают большое влияние на их физико-механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы они неспособные переходить в газообразное состояние, при нагреве образовывать низковязкие жидкости, а термостабильные даже не размягчаются. С повышением молекулярной массы уменьшается растворимость.

Полидисперсность, присущая полимерам, приводит к значительному разбросу показателей при определении физико-механических свойств полимерных материалов. Механические свойства полимеров (упругие, прочностные) зависят от их структуры, физического состояния, температуры и т.п.

Полимеры могут находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Стеклообразное состояние – твердое, аморфное (атомы, входящие в состав молекулярной цепи, совершают колебательное движение около положения равновесия; движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит).

Высокоэластичное состояние присуще только высокополимерам, характеризуется способностью материала к большим обратимым изменениям формы при небольших нагрузках (колеблются звенья, и макромолекула приобретает способность изгибаться).

Для кристаллических полимеров зависимость напряжения от деформации выражается линией с четкими переходами (рис.11.1).

Рисунок 4.1 – Зависимость напряжения от деформации

для кристаллического линейного полимера

 

На первой стадии (участок I) удлинение пропорционально действующей силе. Затем внезапно на образце возникает шейка, после чего удлинение возрастает при постоянном значении силы до значительной величины. На этой стадии шейка (участок II) удлиняется за счет более толстой части образца. После того как весь образец превратится в шейку, процесс переходит в третью стадию (участок III), заканчивающуюся разрывом.

По структуре и свойствам материал шейки отличается от структуры и свойств исходного образца: элементы кристаллической структуры ориентированы в одном направлении (происходит рекристаллизация). Зависимость напряжения от деформации при разных температурах и постоянной скорости растяжения для аморфных и кристаллических полимеров приведена на рис.4.2.. При t < t_C кривые напряжение – деформация для кристаллического полимера подобны кривым для стеклообразного полимера.

а) – аморфного термопласта (t₁ < t₂ < t₃) б) – кристаллического полимера (t₁ < t₆)

Рисунок 4.2 – Влияние температуры на характер кривых напряжение-деформация

Пластмассы

 

Пластическими массами или пластмассами называют материалы, изготовленные на основе полимеров. Состав композиций разнообразен: простые пластмассы – это полимеры без добавок, сложные пластмассы – это смеси полимеров с различными добавками (наполнители, стабилизаторы, пластификаторы и т.д.).

Наполнители – это органические и неорганические вещества в виде порошков (древесная мука, сажа, слюда, двуокись кремния, тальк, двуокись титана, графит), волокон (хлопчатобумажные, стеклянные, асбестовые, полимерные), листов (бумага, ткани из различных волокон, древесный шпон). Их добавляют в количестве 40…70 % для повышения механических свойств, снижения стоимости, изменения других параметров.

Стабилизаторы – различные органические вещества, которые вводят в количестве нескольких процентов для сохранения структуры молекул и стабилизации свойств. Под влиянием окружающей среды происходит как разрыв макромолекул на части, так и соединение макромолекул между собой поперечными связями. Изменения исходной структуры макромолекул составляют сущность старения пластмасс, которое необратимо снижает прочность и долговечность изделий. Добавки стабилизаторов замедляют старение.

Пластификаторы – вещества, которые уменьшают межмолекулярное взаимодействие и хорошо совмещаются с полимерами. Их добавляют в количестве 10…20 % для уменьшения хрупкости и улучшения формуемости. Часто пластификаторами служат эфиры, а иногда и полимеры с гибкими молекулами.

Специальные добавки – смазочные материалы, красители, добавки для уменьшения статических зарядов и горючести, для защиты от плесени, ускорители и замедлители отверждения и другие – служат для изменения или усиления какого-либо свойства.

Отвердители в количестве нескольких процентов добавляют к термореактивным пластмассам для отверждения. При этом между макромолекулами возникают поперечные связи, а молекулы отвердителя встраиваются в общую молекулярную сетку. В качестве отвердителей используют органические перекиси и другие вещества, серу (в резинах).

Основой классификации пластмасс служит химический состав полимера. В зависимости от полимера пластмассы разделяют на фенолформальдегидные (фенопласты), эпоксидные, полиамидные, полиуретановые, стирольные и др. Отличительными особенностями пластмасс являются малая плотность (1…2 г/см³, а у пенопластов от 0,015 до 0,8 г/см³), высокая химическая стойкость, хорошие электроизоляционные свойства, невысокая теплопроводность (0,2…0,3 Вт/(м·°С)) и значительное тепловое расширение (в 10…30 раз больше, чем у обычных сталей). Преимущества пластмасс в сочетании с удобством переработки обеспечили им применение в машиностроении, несмотря на ограниченную теплостойкость, малую жесткость и небольшую вязкость по сравнению с металлами.

Механические свойства термопластичных пластмасс. Термопластичные пластмассы (термопласты) в отличие от термореактивных нашли более широкое применение и производятся в больших количествах.

Под нагрузкой полимеры ведут себя как вязкоупругие вещества, а их деформация складывается из трех составляющих: упругой, высокоэластичной и деформации вязкого течения. Соотношения между составными частями деформации непостоянны и зависят как от структуры полимера, так и от условий деформирования и температуры.

Поведение пластмассы под нагрузкой имеет очень сложный характер. Стандартные испытания на растяжение и удар дают приближенную оценку свойств. Изменения внешних условий и скоростей деформирования, которые мало отражаются на механических свойствах металлических сплавов (кроме сверхпластичных), резко изменяют механические свойства термопластичных полимеров и пластмасс. Чувствительность механических свойств термопластов к скорости деформирования, времени действия нагрузки, температуре, структуре является их типичной особенностью.

Стеклообразные термопласты при растяжении, как правило, сильно вытягиваются. При разрыве остаточная деформация составляет, как и для сверхпластичных сплавов, десятки и сотни процентов. Эта деформация называется вынужденной высокоэластичной. Она возникает в результате вытягивания скрученных макромолекул под действием нагрузки. При растяжении материал начинает течь, в образце появляется шейка. Пластическое течениие образца на участке mn (рис.4.3а) есть не что иное, как постепенное распространение шейки на весь образец. При разрыве образца вынужденная высокоэластичная деформация не падает до нуля, так как в стеклообразном состоянии растянутые молекулы не могут скручиваться и сохраняют полученную вытяжку. Чем больше молекулярная масса полимера, тем больше общая деформация перед разрывом.

а – вязкие аморфные и кристаллические термопласты; б – хрупкие термопласты; термопласты с молекулами, ориентированными вдоль направления растяжения, и реактопласты; заштрихованная область – допустимые на­грузки и удлинения

Рисунок 4.3 – Диаграммы растяжения пластмасс:

 

Сходная картина наблюдается при растяжении кристаллических полимеров. При пластическом течении кристаллического полимера исходная кристаллическая структура заменяется новой, в которой кристаллы имеют другую форму и преимущественно одинаковую ориентацию. Этот процесс называется рекристаллизацией. Рекристаллизация состоит из трех последовательных этапов: разрушения кристаллов под действием напряжения; вытягивания молекул по направлению растягивающей силы на участке с разрушенными кристаллами; появления новых кристаллов между параллельно расположенными макромолекулами.

Прочность термопластов находится в пределах 10…100 МПа. Этого вполне достаточно для многих целей несмотря на то, что допускаемые напряжения не превышают 10 МПа. Термопластичные пластмассы хорошо сопротивляются усталости [ ], а долговечность пластмасс выше, чем у многих сталей и сплавов. Однако когда нагрузка изменяется с частотой выше 20 Гц, пластмассы разрушаются быстро из-за поглощения энергии, разогрева и уменьшения прочности.