Реакции электрофильного замещения нафталина

Реакции электрофильного замещения нафталина предпочтительно проходят по a- положению, т.к. в образующемся s- комплексе резонанс возможен без потери ароматичности, в то время как при атаке по b- положению – с потерей:

Нафталин нитруется в более мягких условиях, чем бензол, его можно нитровать и нитрующей смесью и смесью азотной и уксусной кислот:

(43)

a-нитронафталин

 

При нитровании a-нитронафталина вторая нитрогруппа идет в другое кольцо и образуется смесь 1,5- 1,8-динитронафталинов:

(44)

1-нитронафталин 1,5-динитронафталин 1,8-динитронафталин

 

При сульфировании нафталина в зависимости от температуры образуется a- или b-нафталинсульфокислота. При 80 ^оС образуется 1-нафталинсульфокислота - продукт кинетически контролируемой реакции. При 160 ^оС основным продуктом является 2-нафталинсульфокислота - соединение термодинамически более выгодное, чем 1-нафталинсульфокислота. 1-Нафталинсульфокислота менее устойчива, чем 2-нафталинсульфокислота из-за отталкивания между сульфогруппой и протоном при С(8). В 2-нафталинсульфокислоте такое отталкивание отсутствует.

 

(45)

1-нафталинсульфокислота 2-нафталинсульфокислота

 

Бромирование нафталина происходит очень легко с образованием

a-бромнафталина:

(46)

нафталин 1-бромнафталин

 

Ацетилированием нафталина в тетрахлорэтане или сероуглероде получают 1-ацетилнафталин, а в нитробензоле – 2-ацетилнафталин.

(47)

нафталин ацетилхлорид 1-ацетилнафталин

 

(48)

нафталин ацетилхлорид 2-ацетилнафталин

 

Восстановление по Берчу

Бензол может быть восстановлен действием щелочного металла и спирта в жидком аммиаке в 1, 4-циклогексадиен:

(49)

 

Механизм этой реакции, носящей имя австралийского химика Берча (Birch) напоминает механизм восстановления алкинов в алкены:

 

анионрадикал бензола

циклогексадиенил радикал

циклогексадиенил анион

Другими примерами восстановления ароматических соединений по Берчу являются:

 

(50)

метоксибензол (анизол) 1-метокси-1,4-циклогексадиен

 

(51)

о -ксилол 1,2-диметил-1,4-циклогексадиен

 

(52)

бензоат натрия 1,4-циклогексадиен-3-карбоновая кислота

 

Окисление аренов

 

Бензольное кольцо устойчиво к действию большинства окислителей, но оно подвергается озонированию. Восстановительный озонолиз приводит к образованию глиоксаля:

 

(53)

этандиаль (глиоксаль)

 

Окисление бензола кислородом воздуха дает малеиновый ангидрид:

(54)

малеиновый ангидрид малеиновая кислота

 

Окисление нафталина в тех же условиях приводит к образованию фталевого ангидрида.

(55)

Нафталин фталевый ангидрид фталевая кислота

 

 

Стирол

 

Стирол получают дегидрированием этилбензола.

(56)