Правила ориентации нового заместителя в реакциях электрофильного замещения

1. Доноры электронов, активаторы ароматического ядра

Направляют новый заместитель в орто - и пара -положения, за счет увеличения электронной плотности на ароматическом ядре облегчают протекание реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом

 

а) заместители имеющие +I – все алкильные группы (R)

 

 

 

 

б) заместители, имеющие +M – все функциональные группы, которые содержат неподеленные электронные пары, непосредственно связанные с ароматическим ядром (кроме галогенов).

 

Для действия приведенных выше групп характерно сочетание двух конкурирующих эффектов: положительного мезомерного и отрицательного индуктивного. Мезомерный эффект преобладает и действие заместителя донорное.

Различают сильные, средней силы и слабые активаторные группы.

 

сильные доноры доноры средней слабые доноры

силы

 

 

2. Доноры электронов, дезактиваторы ароматического ядра.

 

Галогены направляют новые заместители в орто - и пара -положения, при этом их реакции протекают в условиях более жестких, чем для бензола.

Для действия галогенов характерно сочетание положительного мезомерного (+М) и отрицательного индуктивного эффектов (-I) примерно равной силы. Мезомерный эффект (+М) обеспечивает орто-, пара-ориентацию. Значительный отрицательный индуктивный эффект (–I), характерный для галогенов, приводит к общему снижению реакционной способности галогенаренов в реакциях электрофильного замещения.

 

Акцепторы электронов, дезактиваторы ароматического ядра.

 

Направляют новый заместитель в мета -положение, оттягивают электронную плотность из ароматического ядра, затрудняют протекание реакций электрофильного замещения (S_E ArH) по сравнению с бензолом.

 

а) Заместители, имеющие -I

 

б) Заместители, имеющие –М, -I

 

 

 

 

Реакционная способность гомологов бензола

 

Гомологи бензола способны реагировать по двум направлениям с участием ароматического ядра и боковой цепи (алкильных групп) в зависимости от природы реагента.

 

Реакции по ароматическому ядру

За счёт донорного эффекта алкильной группы реакции S_E ArH идут в орто - и пара -положения ароматического ядра, при этом условия мягче чем для бензола.

 

а) галоидирование

 

 

 

б) нитрование

 

 

 

 

Обратите внимание, как, по мере увеличения числа акцепторных групп (-NO₂), повышается температура реакций нитрования.

 

в) сульфирование

 

В реакции преимущественно образуется п -изомер.

 

г) алкилирование

 

 

д) ацилирование

 

Реакции по боковой цепи

 

Алкильный фрагмент молекулы бензола вступает в реакции S_R с участием атома углерода в α -положении (бензильное положение).

 

 

 

 

Окисление всех гомологов бензола KMnO₄/100°C приводит к образованию бензойной кислоты.

 

Конденсированные арены

 

 

Конденсированные арены являются ароматическими системами (n=2 и 3). Степень ароматичности конденсированных аренов ниже, чем для бензола. Для них характерны реакции электрофильного замещения, реакции присоединения и окисления, идущие в более мягких условиях, чем для бензола.