I. Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах и галогенбензилах

 

1. Галогенарены, не имеющие заместителей

 

 

Hal-галоген

 

В этой группе соединений НПЭ галогена находится в сопряжении с ароматическим ядром, связь C-Hal имеющая характер двоесвязанности – прочная и близка по энергии аналогичной связи в галоидных винилах.

Следствием такого строения галогенаренов является инертность связи C-Hal в реакциях нуклеофильного замещения. Реакции идут либо в жестких условиях, либо с очень сильными нуклеофилами.

Примеры реакций

 

 

 

Механизм выше приведенных реакций относится к нуклеофильному замещению атома галогена и протекает через образование дегидробензола или арина. Применяют также термин – ариновый механизм.

 

1.

 

 

2.

 

Строение арина: новая связь образована за счет вакантных после удаления HCl sp² – гибридных орбиталей при сохранении р-электронного секстета ароматического ядра.

 

 

Галогенарены, имеющие в качестве заместителей акцепторные группы.

 

Приведенные выше реакции протекают по механизму - S_N2 Ar, бимолекулярное нуклеофильное замещение в аренах. Введение акцепторной группы, главным образом NO₂- группы, создает дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с галогеном, что позволяет реализовать атаку нуклеофила на этот атом углерода. Это изменяет механизм и условия реакций. Реакции могут идти со слабыми нуклеофилами и с разбавленными растворами реагентов. Чем больше NO₂- групп, тем мягче условия реакций, причем легкости замещения наиболее эффективно способствуют NO₂-группы, находящиеся в орто, орто′ и пара – положениях арена (σ-комплексы, образующиеся в этом случае, наиболее стабильны, см. ниже).

Примеры реакций

 

 

Механизм S_N2 Ar

 

 

 

 

Анионоидный комплекс Мейзенгеймера является промежуточным соединением в механизме нуклеофильного замещения в галогенаренах – S_N2Ar. Это - аналог σ -комплекса в реакциях электрофильного замещения, заряжен отрицательно, при этом акцепторные NO₂-группы участвуют в делокализации отрицательного заряда.

Ряд активности галогенаренов в реакциях нуклеофильного замещения выглядит следующим образом:

 

 

3. Галоидные бензилы

 

В этих галогенпроизводных сопряжение между галогеном и ароматическим ядром отсутствует. Галоген, находящийся у sp³-гибридного атома углерода, проявляет только -I – эффект, и обладает высокой подвижностью. Галоидные бензилы вступают в реакции нуклеофильного замещения S_N легко и быстро: со слабыми Nu – по механизму S_N1, с сильными Nu – по механизму S_N2. По своей реакционной способности галоидные бензилы превосходят галоидные аллилы (см. соответсвующую тему).

Примеры реакций

 

Механизм S_N2

 

Механизм S_N1

 

 

 

В бензильном катионе положительный заряд делокализован с участием ароматического ядра, этот катион относится к наиболее устойчивым (стабильнее аллильного катиона) из приведенных ранее.

 

Контрольные вопросы к главе «ГАЛОГЕНАРЕНЫ»

 

1. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) бромбензола; б) п -хлортолуола; в) хлористого бензила; г) п -дихлорбензола; д) 1-иод-2-этилбензола; е) 1-иод-1-фенилэтана; ж) 1,3,5-трибромбензола; з) бензотрибромида. Укажите арилгалогениды и арилалкилгалогениды. Отметьте структурные изомеры.

2. Назовите следующие соединения:

 

 

3. Сравните строение молекул хлорбензола и хлористого бензила. Опишите взаимное влияние атома хлора и бензольного кольца в хлорбензоле. Охарактеризуйте связи С-Сl в этих соединениях (длина, энергия, полярность). Сравните их с аналогичными связями в молекулах хлористого винила, хлористого аллила и хлористого этила. В каком случае разрыв связи С-Сl требует меньше энергии? Расположите названные соединения по убыванию реакционной способности.

4. Напишите реакции бромбензола со следующими реагентами: а) H₂SO₄; б) HNO₃ (H₂SO₄); в) Br₂ (FeBr₃); г) CH₃CH₂Br (AlBr₃); д) СH₃CОСl (AlCl₃). Приведите механизм реакции (в) и охарактеризуйте влияние атома хлора на реакционную способность хлорбензола и направление замещения.

5. Охарактеризуйте влияние электроноакцепторных групп в бензольном кольце на реакционоспособность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения.

6. Напишите реакции 2,4-динитрохлорбензола со следующими реагентами: а) 10% КОН, t; б) NH₃, 100°С; в) С₂Н₅ОNa в спирте, t; г) NaCN в спирте, t;

д) (СН₃)₂NH, t; e), t. Для (б) и (г) приведите механизмы реакций.

 

 

7. Напишите реакции хлористого бензила со следующими реагентами: а) Н₂О, t; б) NaOH в Н₂О, t; в) NН₃ в спирте, t; г) C₆H₅N(CH₃)₂, t; д) NaNO₂ в ДМФА; е) КСN в спирте, t. Приведите механизмы реакций (а), (б) и (д). Объясните более высокую реакционную способность хлористого бензила в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с хлорбензолом.

8. Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить замену атома хлора в п -метоксихлорбензоле, п -нитрохлорбензоле и п -метилбензилхлориде на следующие группы: а) -ОCН₃; б) -N(CH₃)₂; в) -CN. Приведите схемы реакций. Укажите наиболее вероятный механизм. Назовите образующиеся соединения.

9. Заполните схемы превращений: