Ароматические углеводороды (арены)

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (арены)

 

Циклические соединения, содержащие сопряженную систему двойных связей, называют ароматическими.

 

Классификация и номенклатура

 

Моноядерные арены

 

Полиядерные арены

 

 

Конденсированные арены.

 

 

 

Ароматичность – это совокупность структурных, энергетических и химических особенностей, характерных для циклических сопряженных систем.

Структурный критерий – правило Хюккеля

Плоский цикл, содержащий 4n+2 р -электронов (где n=0,1,2,…) является ароматическим, образующих замкнутую систему (кольцевой ток).

В ароматических циклах атомы углерода, азота, кислорода находятся в sp²-гибридизации, что является необходимым условием для того, чтобы цикл был плоским и р -электроны делокализованы. Делокализованные р -электроны образуют единую замкнутую электронную систему.

Для отнесения циклического соединения, имеющего сопряженную систему связей, к аренам, необходимо выяснить следующее:

1) вид гибридизации атомов, образующих цикл;

2) количество делокализованных р – электронов (правило Хюккеля).

 

Примеры ароматических систем

Бензол

Все атомы углерода находятся в sp²-гибридизации, n=1, имеется 6 делокализованных р -ē.

 

Нафталин

 

 

Все атомы углерода находятся в sp²-гибридизации, n=2, имеется 10 делокализованных р -ē

 

 

Пиррол

 

Четыре атома углерода и атом азота находятся в sp²-гибридизации, распределение электронов для атома азота пиррола следующее:

Всего в ароматическом ядре пиррола 6 р -ē: 4 р -ē (атомов углерода) и 2 р -ē (атома азота). Аналогично для тиофена и фурана:

 

Пиридин

 

 

Пять атомов углерода и атом находятся sp²-гибридизации. Распределение электронов для атома азота пиридина следующее:

 

В ароматическом ядре пиридина – 6 делокализованных р -ē: 5 р -ē(атомов углерода) и 1 р -ē (атома азота).

Бензол, нафталин, фенантрен, антрацен относят к бензоидным аренам. Пиррол, тиофен, фуран, пиридин являются гетероциклическими аренами.

 

Нитрование

 

реагенты: HNO₃ к./H₂SO₄ к. (нитрующая смесь); KNO₃/H₂SO₄ к;

 

Механизм

 

а) генерация Е⁺

 

б)

 

 

Галоидирование

реагенты:

 

 

 

генерация Е⁺ :

 

 

Механизм аналогичен, описанному для реакции нитрования.

 

Сульфирование

реагенты:

 

 

Механизм

Сульфирование относится к обратимым реакциям, причиной является невысокая прочность связи углерод-сера.

генерация Е⁺:

 

 

 

Для смещения равновесия равновесия вправо применяют азеотропную отгонку воды или добавляют P₂O₅.

Обратная реакция называется десульфированием и применяется как метод снятия сульфогруппы (см. также тему сульфокислоты).

 

 

 

4) Ацилирование (по Фриделю-Крафтсу)

 

реагенты:

 

 

 

генерация Е⁺:

 

 

Алкилирование

 

реагенты:

 

 

генерация Е⁺:

 

 

II. Реакции присоединения

 

 

III. Окисление

 

 

Реакции по боковой цепи

 

Алкильный фрагмент молекулы бензола вступает в реакции S_R с участием атома углерода в α -положении (бензильное положение).

 

 

 

 

Окисление всех гомологов бензола KMnO₄/100°C приводит к образованию бензойной кислоты.

 

Конденсированные арены

 

 

Конденсированные арены являются ароматическими системами (n=2 и 3). Степень ароматичности конденсированных аренов ниже, чем для бензола. Для них характерны реакции электрофильного замещения, реакции присоединения и окисления, идущие в более мягких условиях, чем для бензола.

 

Нафтифин

противогрибковое действие (лечение дерматитов)

Набуметон

 

противовоспалительное, жаропонижающее, анальгезирующее действие (лечение остеоартрита, ревматоидного артрита).

Надолол

 

 

 

(термин цис, в данном случае, обозначает взаимное расположение гидроксильных групп)

гипотензивное (понижает артериальное давление) и антиаритмическое действие

 

Морфин, кодеин

 

 

Контрольные вопросы к главе «АРЕНЫ»

 

1. Какие свойства бензола отличают его от других ненасыщенных соединений-алкенов, алкинов? Что означает термин “ароматическое соединение”?

2. Напишите структурные формулы соединений: а) этилбензола; б) 1,3-диметилбензола (м -ксилола); в) 1,3,5-триметилбензола (мезитилена); г) изопропилбензола (кумола); д) 3-фенилпентана; е) винилбензола (стирола); ж) фенилацетилена; з) транс -дифенилэтилена (транс -стильбена).

3. Охарактеризуйте особенности строения соединений, проявляющих ароматичность. Сформулируйте правило Хюккеля. Какие из приведенных ниже соединений являются ароматическими:

 

 

4. Сравните отношение циклогексена и бензола к следующим реагентам в указанных условиях: а) Br₂ (H₂O, 20°C); б) KMnO₄ (H₂O, 0°C); в) Н₂SO₄ (конц.), 20°C; г) H₂ (Pd, 30°C); д) О₃, затем H₂O (Zn); е) HBr.

5. Напишите структурные формулы монозамещенных бензола, образующихся в реакциях бензола со следующими реагентами: а) Н₂SO₄ (конц.); б) HNO₃; Н₂SO₄ (конц.); в) Br₂/Fe; г) Cl₂/AlCl₃; д) СН₃Br/AlBr₃; e) СН₃COCl/AlСl₃. Назовите реакции и их продукты. Укажите, с каким электрофилом реагирует бензол в каждом конкретном случае.

6. Приведите общую схему взаимодействия бензола с электрофильным реагентом (Е⁺). Назовите промежуточные комплексы. Какая стадия обычно определяет скорость реакции? Приведите график изменения потенциальной энергии рассматриваемой реакции.

7. Дайте определение следующим понятиям: а) переходное состояние; б) промежуточное соединение; в) p-комплекс; г) s-комплекс. Какие из них являются тождественными? Проиллюстрируйте эти понятия на примере бромирования бензола в присутствии катализатора FeBr₃.

8. На примере реакций этена и бензола с бромом сравните механизм электрофильного присоединения у алкенов с механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду. На какой стадии наблюдается различие и почему?

9. С помощью индуктивных и мезомерных эффектов опишите взаимодействие заместителя с бензольном кольцом в указанных соединениях:

 

 

Отметьте электронодонорные (ЭД) и электроноакцепторные (ЭА) заместители.

10. Напишите схемы мононитрования соединений: а) фенола; б) бензолсульфокислоты; в) изопропилбензола; г) хлорбензола. Для какого соединения относительная скорость замещения должна быть наибольшей и почему?

11. Образование каких продуктов следует ожидать при моносульфировании соединений: а) толуола; б) нитробензола; в) бензойной кислоты; г) бромбензола? Какое соединение должно сульфироваться легче всех? Почему?

12. Следующие соединения расположите в ряд по увеличению реакционной способности при бромировании их в бензольное кольцо: а) бензол; б) фенол; в) бензальдегид; г) этилбензол. Дайте объяснения.

13. Назовите следующие углеводороды:

 

 

14. Напишите реакции бензола со следующими реагентами: а) Cl₂ (Fe); б) 3Cl₂ (свет); в) HNO₃ (H₂SO₄); г) О₂ (воздух) (V₂О₅, 450°C); д) 3О₃, затем Н₂О (Zn); е) H₂SO₄ (олеум); ж) 3Н₂ (Ni, 200°C, p). В чем состоит особенность реакций присоединения у бензола?

15. Напишите реакции толуола с указанными реагентами: а) 3Н₂ (Ni, 200°C, 9806,7 кПа); б) KMnO₄ в Н₂О; в*) Сl₂, свет; г*) Cl₂ (Fe); д*) СН₃Cl (AlCl₃); e*) СН₃COCl (AlCl₃); ж) HNO₃ (H₂SO₄). Для реакций, отмеченных звездочкой, приведите механизмы.

16. Напишите реакции нитрования этилбензола в указанных условиях: а) 65% HNO₃ + H₂SO₄ (конц.); б) 10% HNO₃, нагревание, давление. Приведите механизмы.

17. Сравните отношение изопропилбензола к брому: а) в присутствии AlBr₃; б) при освещении и нагревании. Приведите реакции и их механизмы.

18. Какие соединения образуются из этилбензола и п -ксилола при действии указанных окислителей: а) О₃, затем H₂О (Zn); б) КMnO₄ в H₂О, t; в) К₂Cr₂O₇ в H₂SО₄, t?

19. С помощью каких реакций можно различить следующие пары соединений: а) этилбензол и м -ксилол; б) этилбензол и стирол; в) стирол и фенилацетилен; г) о - и п -ксилолы?

20. Какие соединения являются продуктами приведенных ниже реакций:

 

 

 

21. Исходя из бензола и любых других реагентов, получите приведенные ниже соединения: а) п - трет -бутилтолуол; б) этил- п -толилкетон; в) алилбензол; г) п -бромбензойную кислоту.

22. Назовите главные соединения, образующиеся в следующих реакциях:

 

ГАЛОГЕНАРЕНЫ

Примеры реакций

 

 

 

Механизм выше приведенных реакций относится к нуклеофильному замещению атома галогена и протекает через образование дегидробензола или арина. Применяют также термин – ариновый механизм.

 

1.

 

 

2.

 

Строение арина: новая связь образована за счет вакантных после удаления HCl sp² – гибридных орбиталей при сохранении р-электронного секстета ароматического ядра.

 

 

Примеры реакций

 

 

Механизм S_N2 Ar

 

 

 

 

Анионоидный комплекс Мейзенгеймера является промежуточным соединением в механизме нуклеофильного замещения в галогенаренах – S_N2Ar. Это - аналог σ -комплекса в реакциях электрофильного замещения, заряжен отрицательно, при этом акцепторные NO₂-группы участвуют в делокализации отрицательного заряда.

Ряд активности галогенаренов в реакциях нуклеофильного замещения выглядит следующим образом:

 

 

3. Галоидные бензилы

 

В этих галогенпроизводных сопряжение между галогеном и ароматическим ядром отсутствует. Галоген, находящийся у sp³-гибридного атома углерода, проявляет только -I – эффект, и обладает высокой подвижностью. Галоидные бензилы вступают в реакции нуклеофильного замещения S_N легко и быстро: со слабыми Nu – по механизму S_N1, с сильными Nu – по механизму S_N2. По своей реакционной способности галоидные бензилы превосходят галоидные аллилы (см. соответсвующую тему).

Примеры реакций

 

Механизм S_N2

 

Механизм S_N1

 

 

 

В бензильном катионе положительный заряд делокализован с участием ароматического ядра, этот катион относится к наиболее устойчивым (стабильнее аллильного катиона) из приведенных ранее.

 

Контрольные вопросы к главе «ГАЛОГЕНАРЕНЫ»

 

1. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) бромбензола; б) п -хлортолуола; в) хлористого бензила; г) п -дихлорбензола; д) 1-иод-2-этилбензола; е) 1-иод-1-фенилэтана; ж) 1,3,5-трибромбензола; з) бензотрибромида. Укажите арилгалогениды и арилалкилгалогениды. Отметьте структурные изомеры.

2. Назовите следующие соединения:

 

 

3. Сравните строение молекул хлорбензола и хлористого бензила. Опишите взаимное влияние атома хлора и бензольного кольца в хлорбензоле. Охарактеризуйте связи С-Сl в этих соединениях (длина, энергия, полярность). Сравните их с аналогичными связями в молекулах хлористого винила, хлористого аллила и хлористого этила. В каком случае разрыв связи С-Сl требует меньше энергии? Расположите названные соединения по убыванию реакционной способности.

4. Напишите реакции бромбензола со следующими реагентами: а) H₂SO₄; б) HNO₃ (H₂SO₄); в) Br₂ (FeBr₃); г) CH₃CH₂Br (AlBr₃); д) СH₃CОСl (AlCl₃). Приведите механизм реакции (в) и охарактеризуйте влияние атома хлора на реакционную способность хлорбензола и направление замещения.

5. Охарактеризуйте влияние электроноакцепторных групп в бензольном кольце на реакционоспособность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения.

6. Напишите реакции 2,4-динитрохлорбензола со следующими реагентами: а) 10% КОН, t; б) NH₃, 100°С; в) С₂Н₅ОNa в спирте, t; г) NaCN в спирте, t;

д) (СН₃)₂NH, t; e), t. Для (б) и (г) приведите механизмы реакций.

 

 

7. Напишите реакции хлористого бензила со следующими реагентами: а) Н₂О, t; б) NaOH в Н₂О, t; в) NН₃ в спирте, t; г) C₆H₅N(CH₃)₂, t; д) NaNO₂ в ДМФА; е) КСN в спирте, t. Приведите механизмы реакций (а), (б) и (д). Объясните более высокую реакционную способность хлористого бензила в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с хлорбензолом.

8. Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить замену атома хлора в п -метоксихлорбензоле, п -нитрохлорбензоле и п -метилбензилхлориде на следующие группы: а) -ОCН₃; б) -N(CH₃)₂; в) -CN. Приведите схемы реакций. Укажите наиболее вероятный механизм. Назовите образующиеся соединения.

9. Заполните схемы превращений:

 

 

 

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (арены)

 

Циклические соединения, содержащие сопряженную систему двойных связей, называют ароматическими.