Гидратная (Сольватная) изомерия

Гидратная изомерия обнаруживается в отдельных изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковым. Классическим примером изомерии этого типа является изомерия хлорида хрома (III) – СrCl₃*6H₂O. Это соединение известно в трех модификациях. Одна из этих модификаций окрашена в серо-синий цвет. При растворении в воде получается фиолетовый раствор. По данным Вернера она представляет собой хлорид гексааквохрома (III) [Cr(H₂O)₆]Cl₃. Молекулярная электрическая проводимость раствора характерна для соединений, распадающихся на четыре иона.

При действии на раствор избытка нитрата серебра осаждаются все 3 иона хлора. Две другие модификации СrCl₃*6H₂O при растворении в воде дают растворы зеленого цвета. Одна из модификаций, изученная Вернером, характеризуется тем, что нитрат серебра осаждает из подкисленного раствора только 1/3 содержащихся в соединении хлорид-ионов. Ей приписывается координационная формула [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl*2H₂O. Из раствора другой модификации в тех же условиях нитратом серебра осаждаются 2/3хлорид-ионов.

Следовательно, ее координационная формула [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂*H₂O. Удаление молекулы координированной воды из комплекса приводит к переходу хлорид-иона из внешней сферы во внутреннюю. В качестве других примеров гидратных изомеров можно привести комплексы кобальта [Cо(NH₃)₅NO₂](NO₂)₂*H₂O и [Cо(NH₃)₅Н₂O](NO₂)₃.

Ионизационная метамерия (изомерия)

Этот вид изомерии возможен только для катионных комплексов. Приведем пример двух таких изомеров:[Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂ и [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂.

Оба соединения имеют одинаковый состав, одинаковые молекулярные массы и отличаются друг от друга только распределением анионов между внутренней и внешней сферой. Различить такие изомеры можно, используя реакции двойного обмена с подходящими реагентами. Так, при добавлении к раствору первого соединения избытка нитрата серебра образуется белый осадок AgCl, в то же время как в результате реакции со вторым соединением выпадает желтый осадок AgBr.

Связевая изомерия

Изомерия связи возникает тогда, когда монодентантные лиганды могут координироваться через два разных атома. Например, ион NO^2- может присоединяться к центральному атому через азот или через кислород. Это обуславливает существование у иридия, кобальта, и некоторых других метало двух изомеров:[(NH₃₎₅ –Ir-NO₂]Cl₂ и [(NH₃)₅-Ir-ONO]Cl₂. Таким образом, этот вид изомерии возможен для координационных соединений, в состав которых входят амбидентатные лиганды. Амбидентатными называются монодентатные лиганды, содержащие два разных атома, с помощью которых может осуществляться связь с центральным атомом.

Геометрическая изомерия

Еще в 1893 г. при создании координационного учения А. Вернер внес пространственные представления в теорию строения комплексных ионов и установил наличие геометрической изомерии. Геометрическим изомером называют вещества, имеющие одинаковый состав, но разное расположение лигандов вокруг центрального атома.

Геометрическая изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг комплексообразователя либо рядом (цис -положение), либо напротив (транс -положение). Этот тип изомерии часто называется цис - транс -изомерией. Примером может служить дихлородиамминплатина:

(оранжевые кристаллы) (желтые, менее растворимые в

воде кристаллы)

Где: А- Cl^- , Х- NH₃.

Цис - и транс - изомеры отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами. Изучение геометрической изомерии имело большое значение для установления пространственного строения комплексных соединений. На основании того, что для некоторых комплексов МА2В2 и МА4В2 удавалось синтезировать по два изомера, Вернер приписал им квадратное и октаэдрическое строение. Подавляющее большинство комплексных МА2В2 изомеров не имеет. Для них Вернер постулировал тетраэдрическую структуру. Все предположения были в позднее подтверждены современными методами исследования строения вещества.

Оптическая изомерия

Оптическими изомерами называют вещества с одинаковой относительной молекулярной массой, молекулы которых не имеют центра и плоскости симметрии, вследствие чего они способны вращать плоскость поляризации света.

Впервые оптическая активность была открыта Араго в 1811 г на примере пластинок, вырезанных из кристаллического кварца. Впоследствии оно изучалось Л. Пастером на органических соединениях. Им же были предложены некоторые методы оптического активирования комплексных соединений, т. е. расщепления соединений на оптически антиподы, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Одним из предложенных методов разделения веществ на оптические антиподы было их взаимодействие с другими оптическими деятельными веществами, например с кислотами.

А. Вернер в 1911г. Впервые разделил цис-изомер вещества состава [CoЕn₂NH₃Cl]Cl₂ на оптические антиподы, что было прекрасным подтверждением координационной теории. Строение обоих антиподов изображалось формулами:

 

У транс -изомера имеется центр и плоскость симметрии, и поэтому оно не имеет оптических антиподов:.

 

3. Химическая связь в комплексных соединениях.