Свойства растворов полимеров.

Полимеры, как и многие другие вещества, способны растворяться в растворителях, имеющих к ним термодинамическое сродство. Однако растворимость, процесс растворения и свойства растворов полимеров существенно отличаются от таковых для растворов низкомолекулярных веществ.

При растворении твердого (аморфного или кристаллического) низкомолекулярного вещества происходит сольватация молекул или ионов, находящихся на поверхности растворяемого тела, и сольватированные молекулы или ионы транспортируются в растворитель. Движущей силой процесса является разница химических потенциалов в фазе растворяемого вещества и растворителя (раствора). Процесс идет до выравнивания химических потенциалов, тогда образуется насыщенный раствор. Если изменение свободной энергии Гиббса остается ниже нуля на протяжении всего процесса, то вещества растворяются друг в друге неограниченно во всем диапазоне концентраций. Поскольку размеры сольватированных молекул соизмеримы с размерами молекул растворителя, механические свойства раствора не отличаются существенным образом от свойств растворителя.

При растворения веществ высокомолекулярных наблюдаемая картина существенно отлична от рассмотренной. Растворяемое полимерное тело состоит из плотных макромолекулярных клубков, размеры которых значительно больше размеров молекул растворителя. Поэтому процесс растворения начинается с диффузии молекул растворителя в объем растворяемого тела, в результате чего достигается сольватация отдельных сегментов поверхностных макромолекул. Макроскопически это наблюдается как образование на поверхности тела просвечивающего набухшего и увеличившегося в объеме слоя. Сольватация сегментов макромолекулы сопровождается увеличением их локальной подвижности, подобно ому как это реализуется в процессе перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. При полной сольватации макромолекулы она отделяется от растворяемого полимерного тела и «транспортируется» в объем растворителя в форме сольватированного клубка, основную часть объема которого (более 90%) составляет растворитель. Если сочетание энтальпийного и энтропийного членов уравнения для свободной энергии Гиббса таково, что изменение последней остается отрицательным на протяжении всего процесса, сольватация идет до такого состояния, что полностью сольватированые макромолекулы одна за другой транспортируются в раствор.

 

∆G = ∆H - T∆S

Как правило, энтропия при растворении возрастает, т.е. ∆S больше нуля и энтропийный член уравнения Гиббса «работает» на растворение. Процесс сольватации идет до конца во всем диапазоне концентраций при ∆H меньше нуля, то есть если процесс экзотермический. Если процесс эндотермический (∆H больше нуля), то при равенстве по абсолютным значениям ∆H и T∆S изменение свободной энергии Гиббса ∆G = 0, что отвечает некоторому равновесию. Для растворов низкомолекулярных веществ это равновесие соответствует образованию насыщенного раствора – сколько молекул или ионов транспортировалось в раствор за единицу времени, столько же их и конденсировалось на поверхности тела. В случае растворения полимеров это равновесие соответствует степени сольватации макромолекулы, недостаточной для перехода ее в раствор – она остается набухшей, но связанной с полимерным телом. При равномерной сольватации тела по всему объему образуется набухшая, но не растворенная система, содержащая в своем объеме значительную долю растворителя. Такая система называется гелем или студнем второго рода. При увеличении температуры возрастает вклад энтропийной составляющей, и равновесие может сместиться вплоть до образования раствора. Примером такой системы может являться «классический» студень, получаемый растворением желатины в горячей воде. Существует и другой механизм формирования гелей. Студни или гели первого рода представляют собой «сшитые» трехмерные системы, не способные образовывать растворы из-за того, что все фрагменты таких систем связаны друг с другом ковалентными связями. Важной характеристикой гелей является степень набухания – отношение объема (или массы) набухшего тела к исходной массе полимерного образца. Гели обоих родов очень широко используются в биомедицинских технологиях, особенно для направленной доставки лекарственных средств.

Растворы полимеров по своим свойствам сильно отличаются от растворов низкомолекулярных веществ. Основное и наиболее существенное отличие – их высокая вязкость, при этом, чем выше молекулярная масса растворяемого полимерного образца, тем выше вязкость при равной концентрации. Соотношение т.н. характеристической вязкости (предельного числа вязкости) с молекулярной массой описывается уравнением Марка-Куна-Хаувинка:

 

[η] = KM^α,

 

где K и α – экспериментально определяемые коэффициенты. Для многих полимеров эти коэффициенты являются табличными данными, что позволяет, определив значение характеристической вязкости оценить молекулярную массу конкретного образца полимера. Наличие у растворов полимеров высокой вязкости определяется тем, что сольватированные макромолекулы значительно (на порядки) превышают по размерам молекулы растворителя. При течении такого раствора возникают силы внутреннего трения, связанные с взаимодействием набухших макромолекулярных клубков, а также дополнительными затратами энергии при изменении их конформации. Высокая вязкость растворов полимеров дает основания для широкого их применения в биомедицинской практике (кровезаменители, пленкообразующие растворы для защитных покрытий и т.д.).

Таким образом, понимание процессов растворения полимеров, поведения образующихся растворов является ключевым фактором для реализации многих биомедицинских технологий.