Осмотическое давление, его физический смысл и проявление. Формула вант-гоффа.

Осмотическое давление, диффузное давление, термодинамический параметр, характеризующий стремление раствора к понижению концентрации при соприкосновении с чистым растворителем вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя. Если раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, то возможна лишь односторонняя диффузия — осмотическое всасывание растворителя через мембрану в раствор. В этом случае осмотическое давление становится доступной для прямого измерения величиной, равной избыточному давлению, приложенному со стороны раствора при осмотическом равновесии

Осмотическое давление зависит от концентрации веществ, растворённых в их жидких средах. В процессе осмоса происходит переход молекул воды из одного раствора в другой, но только в одном направлении.

p=СRT, (осмотическое давление)

где R – универсальная газовая постоянная.

Это уравнение по форме совпадает с уравнением состояния идеального газа, так как связь между концентрацией и объемом выражается, как С= Таким образом осмотическое давление равно тому газовому давлению, которым обладало растворенное вещество, если бы, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, оно занимало бы весь объем, который занимает раствор. Этот закон называется законом Вант-Гоффа.

Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Кислоты, основания, соли с позиции теории Аррениуса. Роль растворителя в процессе распада электролита на ионы. Диэлектрическая проницаемость растворителя. Сольватация ионов и молекул.

Раствор электролита – это раствор, который способен проводить электрический ток. Примерами растворов электролитов могут служить растворы щелочей, солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей и жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонитриле.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Кислоты — это вещества, образующие в водном растворе ионы гидратированные катионыводорода Н⁺ (ионы гидроксония) и анионы кислотного остатка.

Основания — вещества, диссоциирующие в водном растворе с образованием катионов металла или аммония и гидроксид-анионов ОН⁻.

Соли — вещества, диссоциирующие с образованием катиона металла или аммония и аниона кислотного остатка.

Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает большое влияние на силу растворенных кислот или оснований, поскольку в результате процесса диссоциации образуются противоположно заряженные ионы, а также оказывают существенное влияние на электропроводность растворов электролитов.

Еслидиэлектрическая проницаемость растворителя достаточно низкая, то даже сильные электролиты диссоциируют в очень незначительной степени, и такие растворы имеют невысокую ионную силу.

Чемменьше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем сильнее будет выражено это взаимодействие между ионами

Сольватация — связывание молекул растворителя молекулами или ионами растворённого вещества или набухшего твёрдого тела. В случае связывания молекул воды сольватацияназывается гидратацией.

Обычно различают первичную сольватацию — взаимодействие молекул (ионов) вещества с ближайшими молекулами растворителя, и вторичную сольватацию — взаимодействие первично сольватированных молекул (ионов) с более удалёнными молекулами растворителя.

Сольватация влияет на термодинамические и др. свойства раствора; ею обусловлены электролитическая диссоциация электролитов в полярных растворителях, растворимость неэлектролитов, многие жидкофазные химические реакции.

Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации, ее связь с изотоническим коэффициентом. Константа диссоциации и закон разбавления Оствальда. Ступенчатая диссоциация слабых электролитов. Влияние одноименных ионов на равновесие диссоциации слабого электролита в растворе. Состояние сильных электролитов в водных растворах.

Степень диссоциации a – это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы N_дисс.,к общему числу молекул растворенного электролита N:

a =

Электролиты, которые в растворе существуют только в виде ионов, принято называть сильными. Электролиты, которые в растворенном состоянии находятся частично в виде молекул и частично в виде ионов, называются слабыми.

К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кислоты: H₂SO₄, HNO₃, HCl, HI, HClO₄, гидроксиды щелочных и щелочно-земельных. К слабым электролитам относятся некоторые минеральные (HNO₂, H₂SO₃, H₂S, H₂SiO₃, HCN, H₃PO₄) и большинство органических кислот (СН₃СООН, Н₂С₂О₄ и др.

Тогда константа диссоциации будет равна:

Так как константа диссоциации не зависит от концентрации, то выведенное соотношение выражает зависимость степени диссоциации слабого бинарного электролита от его концентрации. Из уравнения (6.1) видно, что уменьшение концентрации слабого электролита в растворе приводит к росту степени его диссоциации. Данное уравнение выражает закон разбавления Оствальда.

Для очень слабых электролитов (при a <<1), уравнение Оствальда можно записать следующим образом:

К _д a²C, или a»

Константа диссоциации для каждого электролита постоянна при данной температуре, она не зависит от концентрации раствора и характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем выше К_д, тем в большей степени электролит диссоциирует на ионы.

Ступенчатая диссоциация электролитов. Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато.

Каждая стадия ступенчатой диссоциации многоосновной кислоты характеризуется своей константой диссоциации.

H₃PO₄ ⇆ H⁺ + H₂PO₄^–

H₂PO₄^– ⇆ H⁺ + HPO₄^2–

HPO₄^2– ⇆ H⁺ + PO₄^3–

Аналогичные соотношения характеризуют и ступенчатую диссоциацию оснований многовалентных металлов.

Fe(OH)₂ ⇆ FeOH⁺ + OH^–

FeOH⁺ ⇆ Fe²⁺ + OH^–

При ступенчатой диссоциации веществ распад по первой ступени всегда происходит в гораздо большей степени, чем по второй; по второй стадии – больше, чем по третьей и т.д. Иначе говоря, соблюдается неравенство:

K₁ >> K₂ > K₃ >....

Это объясняется тем, что энергия, необходимая для отрыва иона от нейтральной молекулы, меньше, чем от заряженной частицы.

Степень электролитической диссоциации вещества зависит не только от его концентрации в растворе, но и от присутствия в растворе других электролитов. Степень диссоциации слабого электролита понижается при введении в раствор сильного электролита, содержащего одноименный (т.е. общий) ион с исходным электролитом.

Рассмотрим равновесие в растворе аммиака:

Константу равновесия этой реакции можно представить уравнением

Если к раствору аммиака прилить сильный электролит, содержащий одноименные ионы, например, хлорид или нитрат аммония, то концентрация катионов NH₄⁺повысится во много раз. Нарушенное таким образом равновесие будет восстанавливаться в результате соединения ионов NH₄⁺ и OH^- в недиссоциированные молекулы NH₄OH.

Следовательно,степень диссоциации слабого электролита понижается при введении в раствор какого-либо сильного электролита, содержащего одноименный с ним ион.

Сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциируют на ионы и истинная степень диссоциации для них равна 100% вне зависимости от концентрации электролита в растворе, что подтверждается физическими и физико-химическими методами исследования.