Каталитические реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Физический смысл и механизм действия катализатора.

Скорость химической реакции можно регулировать с помощью катализатора. Вещества, которые участвуют в реакциях и изменяют (чаще всего увеличивают) ее скорость, оставаясь к концу реакции в первоначальном виде и количестве, называются катализаторами.

Если от добавления катализатора к реагирующей смеси скорость реакции увеличивается, катализ называют положительным, если же реакция замедляется, то катализ называют отрицательными, а катализатор – ингибитором.

В ряде случаев присутствие посторонних веществ изменяет действие катализаторов: те вещества, которые усиливают положительную активность катализаторов, сами по себе являясь неактивными, называются промоторами или активаторами; те вещества, которые замедляют или практически полностью подавляют действие катализатора, называются каталитическими ядами; существуют вещества, присутствие которых не влияет на активность катализаторов (нейтральные).

Гомогенным катализом называют катализ, в котором катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу, то есть, находятся в одном агрегатном состоянии.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, чаще всего катализатором является твердое тело, а реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии и реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, то есть, на поверхности катализатора. Поэтому гетерогенные каталитические процессы часто называют просто контактными, а твердые катализаторы – контактными веществами.

Как правило, все гетерогенные каталитические реакции протекают в несколько стадий: 1) диффузия исходных веществ к поверхности катализатора; 2) адсорбция этих веществ на поверхности катализатора, при этом происходит деформация связей в молекулах; 3) химическое превращение адсорбированных (и активированных) молекул; 4) десорбция продуктов реакции; 5) диффузия продуктов реакции. Скорость процесса в целом зависит от скорости самой медленной стадии.

На скорость каталитических реакций влияет площадь поверхности катализатора или его степень дисперсности, температура (обычно увеличивает скорость процесса), давление (для реакций, идущих с изменением объема, увеличение давления обычно увеличивает скорость), природа растворителя (особенно его полярность).

Необратимые и обратимые процессы. Гомогенные и гетерогенные равновесия. Условия химического равновесия. Константа равновесия в гомогенных и гетерогенных системах, ее связь с термодинамическими функциями. Расчет равновесных и исходных концентраций.

Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически до конца, до полного расхода одного из реагирующих веществ (NH4NO3 → 2H2O + N2O – никакая попытка получить нитрат из Н2О и N2O не приводит к положительному результату).

Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с иодом:

На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно записать:

.

Таким образом, видим, что при установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия.

При неизменных внешних условиях положение равновесия сохраняется сколь угодно долго. При измении внешних условий положение равновесия может измениться. Изменение температуры, концентрации реагентов (давления для газообразных веществ) приводит к нарушению равенств скоростей прямой и обратной реакций и, соответственно, к нарушению равновесия. Через некоторое время равенство скоростей восстановится. Но равновесные концентрации реагентов в новых условиях будут уже другими.

Численное значение константы обычно изменяется с изменением температуры. При постоянной температуре значения Кс не зависят ни от давления, ни от объема, ни от концентраций веществ.

Зная численное значение Кс, можно вычислить значения равновесных концентраций или давлений каждого из участников реакции.

Имеем . Исходя из этого выражения, можно рассчитать х и, значит, равновесные концентрации реагентов.

Структура системы уравнений термодинамического равновесия (она включает лишь произведение целых степеней концентраций и линейные связи между ними) такова, что ее можно свести к одному алгебраическому уравнению высокой степени.

Для того чтобы термодинамическое равновесие в реакционноспособной среде возникало за конечные промежутки времени, необходимы условия, обеспечивающие быстрое протекание как прямых, так и обратных химических реакций. Но так как для протекания некоторых химических реакций требуется большая энергия активации, химический состав смеси газов зачастую отличается от соответствующего химическому равновесию – смесь находится в состоянии условного или замороженного равновесия.