Розчин після електролізу збирають у мірну колбу на 100 мл, доводять до мітки дистильованою водою, перемішують і використовують далі для визначення феруму і нікелю.

 

 

Лабораторна робота № 23

ФОТОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ ЗАЛІЗА У СПЛАВІ НА ОСНОВІ МІДІ

В основу однієї з методик фотометричного визначення феруму (III) покладено взаємодію між Fe(III) та тіоціанат- іонами з утворенням забарвлених у червоний колір комплексної сполуки (l_max = 495 нм, e= 8.5^.10³моль^.л^-1.см^-1):

,

Кислотність розчину повинна бути достатньою, щоб не допустити гідролізу Fe(III), який починається вже при рН 2.0. При дуже високому вмісті кислоти у розчині зменшується концентрація іонів SCN^- (К_a =1.4.10^-1). Оптимальною для комплексоутворення є 0.05 - 0.20 моль/л нітратна кислота.

Забарвлення тіоціанатних комплексів Fe(III) не стійке в часі - через 6 годин інтенсивність світлопоглинання зменшується вдвічі. Це пояснюється відновленням феруму (ІІІ) іонами тіоціанату.

Визначенню Fe(III) заважають аніони, що теж зв’язують його у комплекси, зокрема флуорид, фосфат, оксалат, цитрат, ацетат, хлорид та значні кількості сульфату. Серед іонів металів заважають такі, що за аналогічних умов утворюють з тіоціанатом або забарвлені комплекси (кобальт (II), молібден (V), бісмут (III)), або мало розчинні сполуки (аргентум (I), купрум (II), гідраргірум (II) тощо). Катіони металів, що заважають визначенню феруму (III), необхідно попередньо відділити (екстракційним, сорбційним або електрогравіметричним методами).

Прилади, реактиви, посуд:

1. Стандартний розчин Fe(ІІІ), 0.05 мг/мл

2. Розчин КSCN, 10 %

3. Нітратна кислота, 1:1

4. Мірні колби ємністю 50 мл (9 шт.)

5. Піпетки на 1, 2, 5 та 10 мл

6. Кювети скляні, 1 см

7. Фотоелектроколориметр КФК 2МП

 

Хід роботи:

Побудова градуювального графіка. В мірні колби ємністю 50 мл вносять 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.5, 2.0 мл стандартного розчину Fe(ІІІ) (від 0,01 до 0,1 мг), додають по 1 мл розчину НNО₃, по 15 мл розчину КSCN і розбавляють дистильованою водою до мітки. Ретельно перемішують. Вимірюють оптичну густину розчинів на КФК при l= 490 нм, 1 = 1 см, розчин порівняння - вода. Будують градуювальник графік в координатах „Оптична густина – вміст Fе в розчині, г”.

Визначення вмісту феруму у сплаві на основі міді. Аліквотну частину розчину після відділення міді електролізом (2.5 - 10 мл при V_заг =100 мл) переносять у мірну колбу ємністю 50 мл, додають реагенти (обов’язково дотримуючись порядку зливання) та виконують всі операції так, як при побудові градуювального графіка. Вимірюють оптичну густину розчину. За градуювальним графіком знаходять вміст заліза (г) в аліквотній частині розчину та обчислюють його процентний вміст у сплаві за формулою:

,

де V_ал – аліквотна частина розчину, V₁ – об’єм розчину, який отримали розчиненням наважки сплаву у кислоті (100 мл), мл; V₂ - об’єм розчину, який відібрали для проведення електролітичного виділення купруму, мл; g - маса наважки сплаву, г.

Лабораторна робота № 24

 

ФОТОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ НІКЕЛЮ В СПЛАВІ НА ОСНОВІ МІДІ

 

В лужному середовищі в присутності окисника нікель (ІІ) утворює з диметилгліоксимом (H₂Dm) розчинний у воді червоно-коричневий комплекс аніонного типу [Ni(Dm)_з]^2- (l_mах=445 нм, ε=1,5^.10⁴ л^.моль^-1.см^-1). В якості окисника найчастіше використовують розчин йоду, бромну воду або персульфат амонію.

Оскільки забарвлення розчину розвивається не миттєво, а комплекс не стійкий у часі, то рекомендується вимірювати світлопоглинання розчину через 10 хвилин після введення останнього компоненту. Слід ретельно дотримуватись порядку змішування реактивів (!), а саме: розчини диметилгліоксиму, окисника, амоніаку (або лугу).

Визначенню нікелю цим методом заважають іони металів, які утворюють з диметилгліоксимом розчинні у воді забарвлені комплекси: Fe(ІІ), Со(ІІ), Сu(ІІ). Заважаючий вплив співмірних кількостей цих іонів усувають додаванням до розчину ЕДТА. Попередня екстракція нікелю (ІІ) у формі диметилгліоксимату [Ni(HDm)₂] дозволяє відділити його від великих кількостей Сu (II), Со(II), Fе (II), Сг(VI), А1(III). Межа виявлення Нікелю становить 0,06 мг/л.

Прилади, реактиви, посуд:

1.Розчин Ni(II), 20 мкг/мл

2. KNaC₄H₄O₆, 20 %-ний водний розчин

3. NaOH, 5% -ний розчин або концентрований розчин амоніаку

4. Щойно приготовлений розчин (NH₄)₂S₂O₈, 3%-ний водний розчин

5. 1%-ний лужний розчин диметилгліоксиму

6. Мірні колби ємністю 50 мл (9 шт.)

7. Піпетки ємністю 1, 5, 10 і 20 мл

8. Скляні кювети з l =1 см.

9. Фотоелектроколориметр КФК-2МП.

Хід роботи:

Для побудови градуювального графіку в мірні колбі ємністю 50 мл вводять 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 4.0 мл стандартного розчину Ni(ІІ), додають по 1 мл розчину KNaC₄H₄O₆, по 10 мл розчину диметилгліоксиму, по 5 мл розчину (NH₄)₂S₂O₈, і перемішують. Після цього вводять по 4 мл розчину NaOH (або по 5 мл амоніаку). Вміст колб розбавляють до мітки водою, ретельно перемішують і через 10 хв вимірюють світлопоглинання розчинів при λ_еф=490 нм (розчин порівняння - вода). За одержаними даними будують градуювальний графік в координатах „Оптична густина розчину – маса Ni(II) в 50 мл розчину, г”.

Аліквотну частину розчину після відділення купруму електролізом (5 - 20 мл з V_заг =100 мл) переносять у мірну колбу ємністю 50 мл і вводять туди реагенти (обов’язково дотримуючись порядку зливання) та виконують всі операції так, як при побудові градуювального графіку. Вимірюють оптичну густину розчину. Вміст нікелю (m, г) в аліквотній частині розчину знаходять за градуювальним графіком. Процентний вміст нікелю у зразку обчислюють за формулою:

,

де V_ал – аліквотна частина розчину, V₁ – об’єм розчину, який отримали розчиненням наважки сплаву у кислоті (100 мл), мл; V₂ - об’єм розчину, який відібрали для проведення електролітичного виділення купруму, мл; g - маса наважки сплаву, г.

ТЕМА 14. Атомно-абсорбційна спектроскопія

Лабораторна робота 25

Визначення нікелю в цинкових, мідних і алюмінієвих сплавах

 

Метод базується на вимірюванні атомної абсорбції нікелю в полум’ї пропан-бутан-повітря при довжині хвилі 232,0 нм для концентрацій 0,001-1% і 341,5 нм для концентрацій 1-5%.

Прилади, реактиви, посуд:

1. Вихідний розчин нікелю (II) нітрату, 1 мг/мл Ni²⁺. Для приготування градуювальних розчинів вихідний розчин розбавляють дистильованою водою до необхідної концентрації

2. Нітратна кислота, хч

3. Хлоридна кислота, хч

4. Суміш кислот: один об’єм нітратної кислоти змішують з трьома об’ємами хлоридної кислоти

5. Розчин лантану (III) нітрату, 25 мг/мл

6. Розчини купруму (ІІ), цинку та алюмінію нітрату, 100 мг/мл

7. Мірні колби ємн. 50, 100 мл

8. Стакани ємн. 200 мл

9. Атомно-абсорбційний спектрофотометр “Сатурн” з лампою з порожнистим нікелевим катодом, пальником для полум’я пропан-бутан-повітря, та розпилюючою системою

10. Балон з пропан-бутаном

11. Повітряний компресор

 

Підготовка зразків для аналізу. Наважку зразка (див. табл.1) розчиняють в 5 мл суміші кислот при слабкому нагріванні. Після розчинення зразка розчин охолоджують і переносять у мірну колбу, об’єм якої вказаний у таблиці. В колбу додають розчин лантану (III) нітрату з розрахунку, щоб його концентрація становила 1 мг/мл. Вміст колби доводять дистильованою водою до мітки, перемішують і розпилюють в атомізатор спектрофотометра.

Таблиця 1

Інтервал концент­рацій, %	Наважка зразка, г	Загальний об’єм, мл
0,001-0,01	1,00
0,01-0,05	0,500
0,05-0,2	0,200
0,1-1,0	0,100
0,5-5,0	0,100

 

Приготування розчинів для побудови градуювального графіка. Розчини для побудови градуювального графіка готують таким чином. Залежно від очікуваного вмісту нікелю у сплаві в мірні колби ємністю, як зазначено у табл.2, приливають певний об’єм вихідного розчину нікелю (див. табл.2). В кожен розчин серії додають по 2,0 мл розчину купруму (II) нітрату (в сплавах на основі міді), цинку нітрату (цинкові сплави) або алюмінію нітрату (для алюмінієвих сплавів) з концентрацією 100 мг/мл, по 2 мл лантану (III) нітрату (25 мг/мл), доводять дистильованою водою до мітки і перемішують.

Таблиця 2

Зразок, №	Очікуваний вміст нікелю в сплаві,%	Концентрація вихідного розчину нікелю(ІІ), мкг/мл	Об’єм вихідного розчину нікелю(ІІ), мл	Концентрація нікелю у градуювальному розчині, мкг/мл	Об’єм колби, мл
	0,001-0,01		0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0	0; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2,0
	0,01-0,05		0; 5; 10; 15; 20; 25	0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0
	0,05-0,2		0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0,	0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0
	0,1 -1,0		0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0	2,0; 4,0; 8,0; 12,0; 16,0;20,0
	0,5-5,0		0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0	10,0; 20,0; 40,0; 60,0; 80,0; 100

 

Методика вимірювання аналітичного сигналу нікелю на атомно-абсорбційному спектрофотометрі “Сатурн”. Аналітичний сигнал реєструється автоматичним потенціометром КСП-4. Для досягнення оптимального співвідношення сигналу до шуму дотримуються таких умов: аналітична лінія нікелю при його вмісті 0,001-1 % - 232,0 нм, напруга на фотоелектропомножувачі - 600-800 В, при вмісті нікелю 0,5-5,0 % - відповідно 341,5 нм та 400-600 В, робочий струм лампи - 30 мА, ширина спектральної щілини - 0,1 нм, висота від площини пальника до середини променя - 7 мм. Склад горючої суміші підбирається так, щоб при розпиленні розчинів нікелю відбувалась максимальна абсорбція. Вимірювання ведуть, почергово розпилюючи в полум’я розчини для градуювального графіка та досліджувані розчини.

При фотометруванні розчинів через кожні 10 вимірів необхідно перевіряти стабільність роботи приладу. Якщо при повторному вимірюванні аналітичний сигнал нікелю відрізняється від попереднього більше ніж на 5 % (відносних), то фотометрування проб повторюють.

Градуювальний графік будують у координатах аналітичний сигнал (h, мм) - концентрація нікелю у пробі (мкг/мл). Вміст нікелю в досліджуваному зразку визначають за градуювальним графіком, а масову долю нікелю (, %) у сплаві розраховують за формулою:

,

де С - концентрація Нікелю, знайдена за градуювальним графіком, мкг/мл,

V - об’єм колби, мл

m - маса наважки сплаву, г.

ТЕМА 15. ХРОМАТОГРАФІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ. ІОНООБМІННА ХРОМАТОГРАФІЯ

 

Лабораторна робота № 26

ВИЗНАЧЕННЯ ЦИНКУ В РОЗЧИНІ МЕТОДОМ ІОНООБМІННОЇ ХРОМАТОГРАФІЇ

 

Переважна більшість неорганічних і значна частина органічних сполук у водних розчинах дисоціює з утворенням простих гідратованих катіонів, простих і складних аніонів та комплексних іонів. Для їх розділення, визначення або концентрування використовують іоніти (іонообмінники) – синтетичні високомолекулярні органічні сполуки, практично не розчинні у воді та органічних розчинниках, які здатні обмінювати свої рухливі іони на іони, що містяться в розчині.

Іоніти можна розглядати як сорбенти, що складаються з інертної “матриці” та іоногенних груп, до складу яких входять рухливі іони. Залежно від природи іоногенних груп іоніти поділяють на катіоніти (іоногенні групи: сульфо- (-SO₃H), карбокси- (-COOH), оксифенільні (-C₆H₄OH), фосфорнокислі (-PO₃H₂) і сульфгідрильні (-SH)) та аніоніти ( іоногенні групи -NH₂, =NH, ºN та = =).

Обмін іонів на іонітах є зворотним процесом і відбувається в еквівалентних співвідношеннях:

- катіоніт у Н-формі

- катіоніт у Н-формі

- аніоніт в ОН-формі.

Символом R позначається частина іонообмінника, яка має один відємний або додатній заряд. Ці заряди на сорбенті компенсовані протиіонами, наприклад, іонами H⁺ (RH) або OH^- (ROH).

Мета роботи: визначити концентрацію цинку(ІІ) у розчині методом іонообмінної хроматографії.

Визначанення базується на реакції обміну іонів цинку на іони водню катіоніту:

.

Концентрацію Цинку в розчині визначають, титруючи кислоту, що виділилась внаслідок іонного обміну.

 

Прилади та реагенти

 

1. Скляна колонка (200х10мм), заповнена сильнокислотним катіонітом КУ-2 (сульфокатіоніт) в Н-формі

2. Стандартний розчин цинку, 0,02 мг/мл

3. Розчин метилового оранжевого

4. Розчин гідроксиду натрію, 0,05 моль екв/л

5. розчин хлоридної кислоти, 2 моль/л.

6. Мірна колба ємністю 100 мл

7. Піпетка 10 мл

8. Конічна колба 250 мл

9. Пробірка

Хід роботи:

Перед проведенням аналізу треба пересвідчитись, що вода, яка міститься у колонці, має нейтральне рН. Для цього випускають»1 мл рідини з колонки у пробірку і додають 1-2 краплини метилового оранжевого. Якщо індикатор забарвлюється у рожевий колір, то іоніт у колонці треба промити дистильованою водою, повторюючи перевірку з індикатором. Колонка вважається відмитою від надлишку кислоти, якщо забарвлення метилового оранжевого таке, яке він має у дистильованій воді. При роботі з хроматографічною колонкою необхідно слідкувати, щоб сорбент завжди був вкритий шаром рідини!

Задачу одержують у викладача у мірну колбу ємністю 100 мл, розбавляють водою до мітки і перемішують. Аліквотну частину розчину (10 мл) вміщують у колонку з катіонітом і пропускають крізь колонку з постійною швидкістю 1,5-2,5 мл/хв (1-2 крапл/сек). Розчин, що витікає з колонки, збирають у конічну колбу для титрування ємністю 250 мл. Далі з такою ж швидкістю крізь катіоніт пропускають»100 мл дистильованої води, додаючи її у колонку порціями» по 10 мл. Нову порцію води наливають тоді, коли рідина в колонці досягає поверхні катіоніту (шар води над катіонітом не повинен бути меншим 0,5 см). Промивні води збирають в ту саму конічну колбу. Повноту вимивання кислоти, що виділилася, перевіряють за забарвленням метилового оранжевого. Для цього збирають в пробірку кілька краплин розчину, що витікає з колонки, і додають 1-2 краплини індикатору. Промивання колонки припиняють тоді, коли індикатор набуває забарвлення, яке він має у дистильованій воді.

Розчин у конічній колбі відтитровують стандартним розчином натрію гідроксиду з індикатором метиловим оранжевим.

Вміст Цинку (мг) у розчині обчислюють за формулою:

,

де V_З та V_a – загальний об’єм задачі та об’єм аліквоти, мл;

Е_Zn – маса еквіваленту цинку

Після аналізу катіоніт регенерують. Для цього крізь колонку пропускають 200 мл 2 моль/л розчину хлоридної кислоти для повного елюювання сорбованого Цинку. Далі катіоніт відмивають від надлишку кислоти дистильованою водою, як зазначено вище, і зберігають у колонці під шаром води.

 

 

ТЕМА 16. ХРОМАТОГРАФІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ. ГАЗОВА ХРОМАТОГРАФІЯ

 

Лабораторна робота № 27

ВИЗНАЧЕННЯ НАСИЧЕНИХ СПИРТІВ У СУМІШІ МЕТОДОМ ГАЗОВОЇ ХРОМАТОГРАФІЇ

 

Газова хроматографія - це різновид хроматографічних методів аналізу, в якому рухомою фазою (РФ) є газ. Цей метод використовується для розділення та визначення хімічних сполук, особливо органічних, які здатні знаходитися у газо- або пароподібному стані при температурах нижче за 400°С.

Досліджувану суміш вводять в інжектор-випарник, нагрітий до температури миттєвого випаровування проби. Компоненти суміші у пароподібному або газуватому стані підхоплюються потоком газу-носія (Не) і переносяться в термостатовану колонку. У колонці відбувається розподіл молекул аналіту між газом-носієм та твердою нерухомою фазою (за рахунок адсорбції) або між газом-носієм та рідкою НФ (внаслідок розчинення), що закріплена на твердому носії чи на стінках капілярної колонки. Після розділення компоненти проби потрапляють в полуменево-іонізаційний детектор, де відбувається їх згоряння у воднево-кисневому полум’ї з утворенням іонізованих частинок. Значення сили струму (аналітичного відгуку), що виникає при цьому, пропорційно вмісту речовини у пробі.

Програмне забезпечення приладу дозволяє отримати хроматограми, провести ідентифікацію (за часом утримування) та кількісне визначення (за площею відповідного піку) вмісту кожного з компонентів аналізованого розчину.

Мета роботи: ознайомитися принципом роботи газового хроматографа з полуменево – іонізаційним детектором, ідентифікувати компоненти штучної суміші насичених спиртів та визначити вміст кожного з компонентів.

 

Прилади, реактиви та посуд

 

1. Газовий хроматограф Agilent Technologіes з полуменево-іонізаційним детектором, капілярна колонка НР-5 (30 м х 320 мкм х 0,25 мкм, 5 % Phenyl methyl siloxane). Режим роботи: швидкість подачі газу-носія - 45 мл/хв; швидкість подачі газів у детектор: водню - 40 мл/хв, повітря - 450 мл/хв; температура, °С: інжектора 150, колонки 40, детектора 250.

2. Балони із газами: гелій, водень, повітря;

3. Мікрошприц;

4. Метанольні розчини спиртів: ізопропілового (31,40 мг/мл), ізобутилового (32,08 мг/мл), ізоамілового (32,48 мг/мл).

Хід роботи:

Для ідентифікації компонентів суміші в інжектор приладу мікрошприцем вводять по 3 мкл розчину кожного із спиртів і проводять хроматографування. За результатами визначають час утримування кожного спирту на даній колонці.

Для побудови градуювальних графіків готують 3 суміші, склад яких вказано у таблиці.

Таблиця

Суміш, №
Об’єм метанольного розчину спирту	V, мл
Ізопропілового	0,15	0,20	0,40
Ізобутилового	0,15	0,20	0,40
Ізоамілового	0,15	0,20	0,40

 

Аліквоту кожної суміші об’ємом 3,0 мкл вводять в інжектор за допомогою мікрошприця і проводять хроматографування. На екран комп’ютера виводяться хроматограми та результати їх обробки:

§ час утримування кожного із компонентів суміші;

§ площа піку кожного із компонентів суміші.

За отриманими даними будують градуювальні графіки для кожного спирту в координатах “Площа під піком- вміст спирту”.

Аналіз суміші невідомого складу. Аліквоту (3,0 мкл) задачі вводять в інжектор, хроматографують як вказано вище та обробляють хроматограми за допомогою комп’ютерної програми. За часом утримування кожного спирту ідентифікують компоненти проби. За площею піків з використанням відповідних градуювальних графіків знаходять вміст кожного із компонентів у досліджуваній суміші.

 

Список рекомендованої літератури:

 

ТЕМИ 1-5. Титриметрія:

1. Бабко А. К., П'ятницький І. В.. Кількісний аналіз. Київ, «Вища школа», 1974, 304 с.

ТемИ 6-9. ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ.

1. Пилипенко А. Т., Пятницкий И.В., Аналитическая химия.- М.: Химия.- 1990.-Т.2.

2. Основы аналитической химии. В 2-х кн. Учеб. для вузов. / Золотов Ю.А., Дорохова Я.Н., Фадеева и др. Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высш. шк. 2000., Т.2.

3. Основы аналитической химии. Практическое руководство Учеб. пособие для вузов. / В.И.Фадеева, Т.Н. Шеховцева и др. Под ред. Золотова Ю.А.. М.: Высш. шк. 2001.