Методи активації та хімічної переробки золошлакових відходів розчинами

Незважаючи на перехід сучасних ТЕС на безвідходне газове виробництво, проблемавідходів теплової енергетики досі стоїть дуже гостро. В зв‘язку з цим було розглянуто існуючітехнології використання летючої золи залежно від хімічного складу твердих відходів,пристосування цих технологій до умов теплоенергетичних станцій України. Дослідженоможливість використання золи виносу в сучасних будівельних матеріалах.

Вважається, що проблема активації золошлакових відходів направлена на вирішення задач щодо отримання високонаповнених золовмісних в’яжучих систем та бетонів на їх основі. Ефективні способи введення значноїкількості золошлакових відходів до складу різних видів будівельних матеріалів, у тому числі бетонних сумішей, можуть бути реалізовані шляхом використання сучасних технологій отримання в’яжучих низької водопотреби. Вибір технології утилізації зазначених відходів має здійснюватись з урахуванням економічного, екологічного і технічного факторів. Вибір способу активації залежить від хіміко-мінералогічного складу золи, способу її отримання Такий підхід дозволяє по-іншому оцінити роль золи у цементній системі, розглядаючи золу не як «допоміжний», а як «базовий» сировинний компонент. Ідея активації золи активно досліджується протягом останніх 50 років.

Кількість золошлакових відходів може бути збільшена за рахунок її активації різними способами (Рис.1.1), в тому числі механічним, хімічним, термічним та комплексним (гідромеханічним, механохімічним, електро-механохімічним).Здрібнювання відходів. Тверді відходи як органічні, так і неорганічні можна подрібнювати до потрібного розміру роздавлюванням, розколюванням, розламуванням, різанням, розпилюванням, стиранням і різними комбінаціями цих способів.

Укрупнення розмірів часток використовують при підготовці до плавки дисперсних відходів чорних і кольорових металів, при утилізації пластмас, саж, пилів, піритних недогарків, при переробці в будівельні матеріали відходів збагачення й інших BMP. Укрупнення розмірів мелкодісперсних матеріалів здійснюють методами гранулювання, таблетування, брикетування, високотемпературної агломерації [3].

 

Рис.1.1 - Методи підготовки та переробки відходів

Гранулювання здійснюють обкатуванням і пресуванням у грануляторах різних конструкцій. Продуктивність цих апаратів і характеристики грануляторів залежать від властивостей вихідних матеріалів, застосовуваних сполучних, конструктивних факторів. Таблетування відходів здійснюють за допомогою таблеткових машин різних типів, принцип дії яких заснований на пресуванні дозованих матеріалів у матричні канали. Таблетки випускають у виді циліндрів, сфер, дисків, кілець і т.п.Класифікацію і сортування по фракціях здійснюють просіванням і просіванням шляхом використання різних конструкцій сит, ґрат, грохотів; гідравлічної і повітряної сепарації за допомогою гідроциклонів, спіральних класифікаторів.

Збагачення здійснюють виділенням одного або декількох компонентів із загальної маси відходів. Найпоширенішими є гравітаційні, флотаційні, електричні і магнітні способи збагачення. Флотаційні способи засновані на різної змащуваності поверхонь часток водою. Тонкоподрібнені відходи обробляють водою, до якої додають флотаційні реагенти, що підсилюють розходження в змащуваності часток рудного мінералу і порожньої породи. Як реагенти використовують олії, жирні кислоти і їхньої солі, меркаптани, аміни й ін. Ефект поділу флотацією залежить від насичення води пухирцями повітря, що прилипають до зерен тих мінералів, що погано змочуються, стаючи більш легенями, вони виносяться на поверхню, відокремлюючи від часток, що добре змочуються. У залежності від характеру насичення води повітрям розрізняють напірну, барботажну (пінну), електричну, біологічну і хімічну флотацію.

Магнітні способи збагачення засновані на поділі матеріалів по магнітних властивостях. Їх застосовують у тому випадку, якщо відходи містять металеві включення. Матеріали попередньо подрібнюють, класифікують, деякі обпалюють. Збагачення матеріалів завбільшки до 3 мм проводять сухим способом, дрібніше 3 мм — мокрим. Використовують магнітні сепаратори різних типів.

Термічні методи переробки і знешкодження відходів. До них відносяться піролиз, газифікація, вогневий метод знешкодження і переробки відходів [4].

Метод вилужнення заснований на видобуванні одного або декількох компонентів з комплексного твердого матеріалу шляхом їхнього виборчого розчинення в рідині-екстрагенті (розчиннику). Цей метод використовується при добуванні металів зі шлаків, піритних недогарків, відходів

Механічна активація полягає у підвищенні питомої поверхні вихідної золи шляхом її помелу. Для помелу використовують: шаровий млин, вібраційний млин, молотковий млин дезінтегратор. Дезінтегратор являється однією з найкращих установок для ультра-мілкого помелу в тому числі й для помелу золи. Це сприяє не тільки кількісному підвищенню реакційної здатності реагентів, але й має якісний ефект: формування нових активних поверхонь алюмосилікатної фази, що містять мікродефекти, які відрізняються високою поверхневою енергією і, відповідно, реакційною здатністю. У той же час підвищення питомої поверхні золи більше 700 м² /кг призводить до зниження міцності внаслідок збільшення водопотреби. Відокремлення більш тонкої фракції золи (до 45 або 90 мкм) можливо не тільки завдяки помелу, але й шляхом сепарації. Такий підхід сприяє економії енергії в процесі помелу, але не дозволяє утилізувати всі 100% золи.

Хімічна активація золи найчастіше пов’язана з розчиненням алюмосилікатного скла золи у лужному середовищі, існують декілька напрямків хімічної активації:

· кислотна(як активатори азотна, щавелева кислоти);

· лужноземельна(як активатор золи використовують портландцемент або вапно);

· сульфатна (як активатор використовують сульфати кальцію);

· лужна активації(активаторами є гідроксиди, силікати або карбонати лужних металів).

Кислотна активація, яка іноді використовується у хімічній технології, широко не використовується в галузі будівельних матеріалів у зв’язку з високою вартістю як матеріалів, так і процесу, а також небезпечністю для персоналу та обладнання[5].

Термічна активація базується на збільшенні розчинності кремнезему та глинозему при підвищенні температури. Що стосується цементів на основі активованих зол, то термічна активація використовується на етапі мокрого помелу або теплової обробки відформованих виробів (пропарювання, автоклавування тощо). Як і у випадку механічної, термічна активація ефективна тільки у поєднанні з хімічною. Додаткове використання пластифікуючих добавок (враховуючи відносно велику кількість використаної золи у складі в’яжучої системи) необхідно як для регулювання реологічних властивостей отриманих бетонних сумішей, так і кінетики набору міцності бетону на ранніх етапах твердіння.

Мікрохвильова активація При традиційному нагріві передача теплоти від нагрівача до об'єкту, що нагрівається, відбувається поступово, за рахунок конвекції, теплопровідності і радіаційного переносу теплової енергії від зовнішніх ділянок до внутрішніх і завжди пов'язана з виникненням температурного градієнта. МХ - випромінювання, в багатьох випадках володіє досить доброю проникною здатністю, з молекулами (іонами) по всьому об'єму опроміненого матеріалу. В результаті нагрівання відбувається одразу по всьому об'єму опроміненого зразка. Помітне поглинання МХ - випромінювання спостерігається при опроміненні багатьох рідин і рідких розчинів. Особливо сильне поглинання спостерігається у води та водних розчинів. Взаємодія МХ - випромінювання з твердими зразками може супроводжуватися його відбиттям, поглинанням та проходженням через об’єм зразка без послаблення. Тверді матеріали по характеру взаємодії з МХ - випромінюванням можна розділити на три групи.

До першої групи належать метали, гладка поверхня яких повністю відбиває МХ - промені. При цьому метал не нагрівається, тому що втрат енергії МХ - випромінювання в його об’ємі практично немає.Якщо ж поверхня металу шорстка, то МХ - випромінювання здатне викликати на таких поверхнях дуговий розряд.

До другої групи належать діелектрики, пропускають МХ - випромінювання через свій об’єм практично незміненим: оксиди кремнію, різні види скла, фарфор і фаянс, поліетилен, полістирол і фторопласти (тефлон та ін.).

До третьої групи належать діелектрики, при проходженні через об’єм яких відбувається поглинання МХ- випромінювання, що супроводжується, зокрема, розігрівом зразків. Поглинання МХ - випромінювання обумовлено дією двох чинників[6]. В результаті проведених інформаційних досліджень щодо механічної активації було визначено, що він полягає у підвищенні питомої поверхні вихідної золи шляхом її помелу, але збільшення її понад 700 м² /кг призводить до зниження міцності внаслідок збільшення водопотреби. Ефективна тільки у поєднанні з хімічною так само як термальна активація. Мх опромінення являється досить перспективним методом активації золи. Сприяє більш рівномірному і швидкому розігріву, що в свою чергу вивільняє сполуки, які приймають активну участь в процесі тужавлення золо-цементних розчинів.

Процес хімічної активації (кислотної) можна назвати процесом екстракції (вилуговування). Екстракцію широко застосовують для вилучення цінних продуктів з розбавлених розчинів, а також для отримання концентрованих розчинів. Перевага екстракції полягає в тому, що вона проводиться при низькій робочій температурі процесу.Вилуговування являє собою складний багатоступінчастий процес, що полягає в дифузії розчинника в пори твердого тіла, розчиненні видобутих речовин, дифузії речовин, що екстрагуються в капілярах твердого тіла до поверхні розділу фаз і массопередачі екстрагованих речовин в ядро потоку екстрагента.

До осн. стадіями екстрагування відносять:

1) підготовку сировини і екстрагента (очищення і подрібнення сировини, нагрівання р-телеглядачам);

2) безпосереднє контактування твердої і рідкої фаз в апараті, наз. екстрактором;

3) поділ системи тверда фаза - розчин (відстоювання, фільтрування, центрифугування).

Пром. екстрагентів повинні мати високу вибірковість, легко регенеруватися і бути порівняно дешевими. Таким вимогам відповідають вода, етанол, бензин, бензол, СС14 ацетон, розчини к-т, лугів і солей.

На швидкість і механізм екстрагування істотно впливає структура твердих пористих тіл.

Недоліками відомих процесів вилучення рідкоземельних металів з золошлакових відходів є: велика витрата кислот на нейтралізацію оксидів макроелементів (кальцій, магній,стронцій, алюміній, залізо) золошлакових відходів і проблеми виділення рідкоземельних металів з складних за складом розчинів. Екстрагування істотно відрізняється від екстракції рідинної, протікає в гетерог. системі рідина - рідина. При екстрагуванні розміри твердих тіл задаються попередніми операціями (подрібнення).Надалі процес екстрагування проводиться з показниками температур, часу та реагенту, який додається до аналізованої проби, для кращого протікання процесу.

Вилуговування (рос. выщелачивание, англ. leaching,lixiviation, нім. Auslaugung f) – у найзагальнішому розумінні – переведення у розчин, як правило водний, одного або декількох компонентів твердого матеріалу.

Під вилуговуванням розуміють:

1) Процес вимивання водою розчинних солей з мінералів. Наприклад, В. окремих різновидів сірки з вугілля, знесолення вугілля тощо.

2) Процес виносу лужних і лужноземельних металів з кристалічної ґратки мінералів: наприклад, із слюд внаслідок вилуговування утворюються гідрослюдисті мінерали.

3) Операція гідрометалургійного процесу. В. піддають руди і продукти їх збагачення (концентрати, промпродукти, хвости), продукти пірометалургійного переділу (огарки, штейни, анодні шлами, а також відходи обробкиметалів і сплавів.

Процес вилуговування складається з трьох стадій: підведення реаґуючих речовин до твердої поверхні; хім. реакція; відведення розчинених продуктів реакції до розчину. Частіше за все вилуговування протікає в дифузійній області, тобто швидкість процесу контролюють перша і третя стадії.

За метою визначення оптимального реагенту для кислотного вилуговування використовувались в якості реагентів наступні кислоти за методиками [7] (або їх суміш): «царська водка», розбавлена та концентрована соляна кислота, щавлева кислота та азотна кислота, відношення Т:Р – 1:7, (15г МФ ЗШВ та 100мл розчину) впродовж години при температурі 25-30^оС, розмір частинок 0,25мкм. Результати досліджень представлені у таблиці (1.1).

Таблиця 1.1 - Концентрація оксиду заліза (II) у розчинах

№ п.п.	Реагент для вилуговування	Концентрація заліза (II), С (FeO), г/л	Маса осаду після вилуговування, m, г
	Царська водка (3HNO3 + 1HCl)	50,03
	HCl розбавлена	40,6	12,7
	HCl концентрована	50,45	11,97
	Щавлева кислота	60,4	13,2
	Азотна кислота	75,39	12,3

 

З результатів дослідження можна зробити висновок, що найбільш сприятливою для вилуговування являється азотна кислота, концентрація заліза при цьому – 75,39 г/л.Отже наш основний продукт це розчин, який містить концентрацію заліза, кальцію та азотної кислоти, і в залежності від мети досліду ми обираємо умови проведення експериметну.Умовами експерименту є вплив часу вилуговування та розмір частинок. Результати проведенних аналізів, їх залежність від часу вилуговування та розміру частинок, представлені в таблиці 1.2.

Таблиця 1.2 - Концентрація оксиду заліза (II), кальцію та азотної кислоти у розчинах після вилуговування від часу

№ п.п	Період проведення аналізу,хв	Концентрація заліза (II), С (FeO), г/л	Концентрація HNO3,С (HNO3), г/л	КонцентраціяCa,С (Са), г/л	Маса осаду, m, г
		58,65	78,75	1,4	13,4
		75,39	69,3	2,2	12,3
		115,29	59,85		11,9

 

З результатів дослідження можна зробити висновок, що із збільшенням часу концентрація заліза та кальцію збільшуеться, а концентрація азотної кислоти зменшується.