Технології вилучення оксидів елементів із золошлакової сировини

Проблемою, що стримує одержання з вугілля цінних елементів, є низькі їх змісту. Разом з тим, відомі пласти вугілля, в яких концентрація окремих елементів-домішок досягає величин, порівнянних з їх утриманням у рудах. Так, відомі вугілля з промисловим вмістом урану, германію, скандію, золота, рідкісних земель, ніобію та інших елементів. Перспективне одержання з вугілля і продуктів їх переробки та інших мікро - і макроелементів. Рентабельність такої переробки буде вище, якщо вилучатись будуть не поодинокі елементи, а їх комплекс, особливо включає найбільш дорогі рідкісні, рідкоземельні та благородні метали. Відомі різні способи добування цінних елементів (включно рідкісноземельні) з мінеральної частини вугілля, які полягають у хімічній обробці золошлакових відходів після спалювання вугілля різними хімічними реагентами. Основним методом переробки золошлакових відходів є розтин на катионообменники. При сірчанокислотному розтині золошлакових відходів від спалювання Екибастузский вугілля досягається витяг у розчин до 98-99% рідкоземельних металів. Основу Екибастузский зол складають: SiO₂- 61,5%, Al₂O₃- 27,4%, Fe₂O₃- 5,6%, CaO - 1,2%, MgO - 0,5%, інші елементи менше 4%. Процес проводять при 50°C і концентрації сірчаної кислоти - 100 г/л

Відомий спосіб вилучення скандію і ітрію з золошлакових відходів соляною кислотою. Витяг проводять з золошлакових відходів від спалювання бурого вугілля, складу: SiO₂- 40,1%, Al₂O₃- 10,6%, Fe₂O₃- 8,5%, CaO - 7,4%, MgO - 8,3%. Запропоновано вилуговувать скандій та ітрій у 2-3 стадії шляхом повторного використання фільтратів для вилуговування. Вилуговування проводять 10% розчином HCl при нагріванні. При цьому досягається ступінь вилучення в розчині постановою розчину солі кальцію, магнію, заліза і алюмінію. Висока концентрація солей ускладнює процеси розділення твердої від рідкої фаз. Відомий спосіб вилучення рідкоземельних металів з золошлакових: сорбційне вилуговування скандію з золошлакових відходів від спалювання бурого вугілля. Підкислену пульпу золошлакових відходів перемішують з сульфокатионитом КУ-2 при температурі 40-60°C. Це забезпечує перехід в ионит скандію і рідкоземельних металів. Одночасно вищелачивался також кальцій, його залишкова концентрація в золі не перевищує 0,2% при вмісті у вихідній золі близько 20%. Значна частина заліза в цих умовах не вилуговується. Для видалення основної маси кальцію сорбент потім обробляють розчином сульфату натрію, підкисленого до 0,1 М сірчаної кислотою. При цьому ионит переводять в Н-форму, а кальцій відокремлюють у вигляді гіпсу. Відомий спосіб вилучення рідкоземельних металів і ітрію з вугілля та золошлакових відходів від їх спалювання, согласнизации попутного тепла від спалювання вугілля шляхом термічного розкладання нітратів рафіната, отриманого після екстракції, і абсорбції водою відхідних газів. Недоліками відомих хімічних процесів вилучення рідкоземельних металів з золошлакових відходів є велика витрата кислот на нейтралізацію оксидів макроелементів (кальцій, магній, стронцій, алюміній, залізо) золошлакових відходів, проблеми виділення рідкоземельних металів з складних за складом розчинів, тривалість і складність процесів вилуговування. Особливо тривалим процес вилуговування є у разі, коли корисні компоненти, наприклад, кольорові, рідкісні і благородні метали знаходяться в тонкодисперсному стані або у вигляді металоорганічних сполук, як це має місце у вугіллі і відходах його переробки.

Відомі спосіб автоклавної переробки мінеральної сировини, в яких газорідинний потік для інтенсифікації вилуговування багаторазово переганяється між секціями автоклава з допомогою дифузорів, забезпечених патрубками. Для інтенсифікації процесу переробки мінеральної сировини в автоклави вводять каталізатори, окислювачі, поверхнево-активні речовини, а також вузли для сульфідних матеріалів пульпа, подається безперервно пульповим насосом, поступово витісняється турбулентними потоками, що утворюються при передавливании і барботаже пульпи з однієї колони в іншу реакційним газом. Процес вилуговування в цьому способі триває 3-7 годин. Потім автоклавную пульпу піддають додатковим операціями в інших установках, де відбувається остаточне виділення корисних компонентів.

Найбільш близьким за технічною сутністю до заявляється винаходу є спосіб вилучення елементів-домішок з мінеральної сировини, реалізований в автоклавному установці, який є революційним технічним рішенням, так як спрямований на вилучення всіх елементів домішок, що містяться в мінеральній сировині в одному технологічному циклі без використання при вилуговуванні хімічних реагентів, шкідливих для екології навколишнього середовища і скорочення часу вилуговування до 2-х годин. Однак спосіб-прототип не знайшов промислового застосування із-за низького виходу цінних елементів-домішок, що обумовлено різною інтенсивністю деструкції металоорганічних сполук при обробці сировини з викопного вугілля різного ступеня метаморфізму.

Завданням цього винаходу є підвищення виходу цінних елементів-домішок з мінеральної сировини, представленого копалинами вугіллям, відходами, їх збагачення і спалювання в автоклавном пристрої, що реалізує спосіб-прототип, за рахунок підвищення інтенсивності процесу мета досягається тим, що спосіб вилучення елементів-домішок з мінеральної сировини полягає у вилуговуванні водно-сировинної суспензії при нагріванні в а замкнутому об'ємі автоклавної установки з наступною деструкцією сировини при миттєвому переході нагрітої водно-сировинної суспензії, що знаходиться під високим тиском, із замкнутого обсягу у вакуум реакційної камери для створення зустрічних надзвукових твердо-газо-рідинних потоків та диференціації елементів-домішок у відповідності з молекулярними масами в бароградиентном дільнику, що містить сопло Лаваля.

В окремих випадках виконання способи:

- мінеральну сировину подрібнюють до фракції 0,25-0,5 мм;

- водно-сировинна суспензія містить чассирьевой сумішшю до 2/3 його об'єму.

В результаті наукових досліджень, проведених авторами цього винаходу, виявлено, що копалин вугіллі присутні замкнуті пори діаметром від n·10^-6до n·10^-2мм, а також порожнини відкритого типу (тріщини), характеризуються значеннями від n·10^-3до n·10^-1мм. В цих порожнинах локалізуються флюидние компоненти у вигляді газових і газово-рідких включень, які руйнуються при нагріванні, даючи ефекти декриптации. Тиск газів у замкнених порах досягає 8-10 МПа, отже, розмір фракції повинен вибиратися з урахуванням цих внутрішніх тисків, величини флюїдних включень і фізико-механічних властивостей вугілля. Теоретичний розрахунок оптимальної величини фракції з урахуванням цих факторів є дуже важке завдання, тому була проведена серія експериментальних робіт з вакуумної декриптометрии вугілля з розмірністю від 0,05-0,1 мм до 3,0-1,0 мм. Найбільш інформативними є термобарограмми, отримані при дослідженні фракцій 0,25-0,5 мм

Збільшення виходу цінних елементів домішок в заявляється способу досягається за рахунок підвищення інтенсивності деструкції водно-сировинної суспензії при використанні в процесі деструкції режимів тиску і теЂоклавной установки виникають зони дезінтеграції, вуглецевого метасоматозу та перекристалізації флюїдно-термічного розчинення вугілля, що вносить вклад у підвищення інтенсивності деструкції водно-сировинної суспензії, як наслідок, до збільшення виходу цінних елементів-домішок[19].

 

6. Отримання мінеральних добрив і тукосумішей

Тукосуміші – складні комплексні мінеральні добрива з різним співвідношенням NPK, що виробляються за індивідуальним замовленням будь-якими партіями, враховуючи потреби конкретного Споживача.

Тукосуміші мають перевагу перед комплексними добривами із сталим складом, які не завжди підходять для внесення під певні культури і на різних ґрунтах. Комбінуючи пропорційність компонентів для тукосумішей, можна підібрати оптимальний варіант під певну сільськогосподарську культуру та враховуючи агрохімічний аналіз ґрунту. Таким чином, в ґрунт вносяться тільки необхідні елементи живлення.

Можливо виготовлення індивідуальних марок тукосумішей під замовлення з різним вмістом NPK додаванням сірки (S) та широкого спектру мікроелементів.

Тукосуміші – економічно ефективна форма збалансованого живлення рослин. Оптимальне співвідношення азоту, фосфору і калію індивідуально для кожного типу ґрунту. Економічна перевага тукосумішей досягає 20-30% в порівнянні з рештою добрив, особливо на таких культурах, як пивоварний ячмінь, цукровий буряк, овочі тощо.

Норми внесення добрива встановлюються за результатами агрохімічних аналізів ґрунту, біології рослин та запланованого врожаю.

Ефективність тукосумішей і рідких комплексних добрив

Добрива є одним із найважливіших засобів збереження і підвищення родючості грунтів, регулювання процесів живлення рослин, підвищення врожайності сільськогосподарських культур і якості рослинницької продукції, що дає можливість підняти рентабельність сільськогосподарського виробництва незалежно від форми його ведення.
За даними наукових установ, в середньому 1 тонна мінеральних добрив дає приріст урожаю з 1 га: зерна — 4,0–4,5 т, коренеплодів цукрових буряків — 30–40, картоплі — 20–23, кукурудзи на силос — 35–40, насіння соняшнику — 1,2–1,5 т. Світова практика показала, що за рахунок добрив отримують майже половину приросту врожаю сільськогосподарських культур.
Однак при застосуванні добрив слід завжди пам’ятати, що їх ефективність значною мірою залежить від виду і форми елемента живлення, фізико-хімічних властивостей, способів і строків внесення з урахуванням грунтово-кліматичних умов і фізіолого-біохімічних особливостей культури.
У розвинутих країнах світу і в багатьох господарствах України сьогодні надають перевагу сумішам, виготовленим із висококонцентрованих простих і складних добрив, а також рідким комплексним добривам.
В Україні початок змішуванню добрив за допомогою найпростіших місцевих засобів було розпочато в районах інтенсивного їх використання під такі культури, як озима пшениця, цукрові буряки і коренеплоди, кукурудза на зерно, картопля і овочеві культури. Їх використання дало можливість значно підняти врожайність цих культур та їх якість і покращити показники родючості грунтів.

У нинішніх умовах виготовлення сухих тукосумішей — це не тільки доступний, пластичний і економічно вигідний спосіб отримання добрив з необхідним вмістом і співвідношенням поживних елементів, а й ефективний прийом скорочення фізичних втрат добрив, зменшення (у 2–3 рази) затрат на підготовку, транспортування і внесення їх у грунт. За внесення сумішей менше ущільнюється грунт, добрива більш рівномірно розміщуються на його поверхні, що покращує позиційну доступність елементів живлення із них. Важливо, що форма поживних елементів легкодоступна для рослин і не втрачається з грунту. Значний досвід в питаннях агрохімічного забезпечення живлення рослин, виготовлення і використання сумішей із простих і складних мінеральних добрив накопичений в АТ ЗАТ “Каргілл”. Використання цих сумішей в господарствах Київської, Вінницької, Чернігівської, Донецької, Дніпропетровської і інших областей дало можливість отримати урожайність озимої пшениці в межах 50–60 ц/га, цукрових буряків — 40–50 т/га, кукурудзи на зерно — 70–75 ц/га, соняшнику — 20–30 ц/га. Під час виготовлення сумішей і розробки рекомендацій щодо їх використання спеціалісти відділу живлення рослин АТ ЗАТ “Каргілл” враховують широкий комплекс фізико-хімічних і фізико-механічних властивостей (реакцію, гігроскопічність, здатність злежуватися, сипкість, розмір і міцність гранул, розчинність, вміст екологічно-небезпечних домішок, поведінку в грунті тощо) добрив, дані агрохімічного обстеження грунтів господарства, кліматичні умови, особливості культури та інші фактори. Позитивним є те, що, крім макроелементів (азот, фосфор, калій), в суміші, за необхідності, можна вводити такі елементи, як кальцій, натрій, магній, сірка, а також мікроелементи — бор, марганець, цинк, мідь і інші. Для виготовлення тукосумішей використовують концентровані добрива (сечовина, амофос, діамофос, хлористий калій, калімагнезія та інші), а також сучасне високотехнологічне обладнання[20].

Поряд з твердими сумішами мінеральних добрив в багатьох країнах світу широко використовують рідкі азотні добрива (аміачна вода, безводний аміак) і рідкі комплексні добрива (РКД) або суспензії, які містять два і більше елементів живлення, в тому числі мікроелементи. Принципова схема отримання комплексних рідких добрив базується на нейтралізації аміаком орто- і поліфосфорних кислот. Інколи необхідний вміст азоту доводиться за рахунок добавки аміачної селітри і сечовини. Калій в РКД представлений у формі хлористого калію. Найпоширенішими розчинами рідких комплексних добрив є марки 10-34 і 11-37 (вміст азоту і фосфору). Досить рідко зустрічаються марки з вмістом азоту, фосфору і калію, відповідно, 9:9:9, 6:18:6, 7:14:2 і інші. За використання поліфосфорної кислоти отримують РКД з вмістом поживних речовин більше 40%.

Рідкі комплексні добрива мають приблизно такий склад солей: (NН₄)НРО₄ — 12–15%, NН₄Н₂РО₄ — 2–4, СО(NН₂)₂ — 12–13, КСІ — 13–14% і солі поліфосфорних кислот. Щільність добрива — 1,2–1,3 г/см3, рН — 6,5. При температурі нижче –5°С може відбуватися часткова кристалізація розчину, а при температурі до 35°С випадає в осад тверда фаза. Колір рідини — від світлих до темних відтінків. Для покращання фізичних властивостей РКД до їх складу додають колоїдну глину і отримують так звані суспензовані добрива.
Основною перевагою рідких комплексних добрив, порівняно з рідкими аміачними, є те, що вони не містять в своєму складі вільного аміаку, тому відпадає потреба транспортування і зберігання в герметично закритій тарі та обов’язкового внесення в грунт на певну глибину. Їх можна розподіляти по поверхні поля з наступним загортанням будь-якими грунтообробними знаряддями. На процес внесення РКД несприятливі погодні умови істотно не впливають, однак при низьких температурах вони можуть кристалізуватися.
Використання рідких комплексних добрив дає змогу механізувати всі процеси транспортування, зменшити витрати при зберіганні та внесенні. При їх внесенні досягається висока рівномірність розподілення по полю і загортання в грунт, що сприяє рівномірному живленню рослин і збереженню втрат урожаю при збиранні через нерівномірності дозрівання. Їх застосування дає можливість одночасно вносити засоби захисту рослин, рістактивуючі речовини.

У грунті елементи живлення рідких комплексних добрив ведуть себе так само, як і в твердих сумішах, хоча взаємодія із грунтовим вбирним комплексом їх дещо вища.

Оптимальні строки внесення РКД — осінь або весна. Локальне внесення цих добрив не має переваг перед розкидним. Дослідження цілого ряду наукових установ показали, що ефективність РКД така сама, як і сумішей твердих мінеральних добрив. Основною перешкодою ширшого використання рідких комплексних добрив в господарствах є обмеженість їх виробництва, а також відсутність комплексу машин для їх внесення[21].