Утворення хлоргідринових ефірів бензойних кислот

Асиметричні похідні етиленоксиду реагують зі сполуками, що містять рухливий протон, такими як карбонові кислоти, феноли, тіоли, спирти та ін., утворюючи при цьому два ізомерних продукти: продукт нормального приєднання та продукт аномального приєднання [3,4]:

 

Регіоселективність приєднання сполук, що мають рухливий водень до a-окисей залежить від типу субстратів, каталізаторів та температури перебігу процесу, а також від типу розчинника та співвідношення реагентів [2, 5-9].

Некаталітична реакція карбонових кислот з асиметричними оксиранами протікає з низькою регіоселективністю, що спостерігається і у випадку кислотного каталізу [6, 8, 9]. Крім того, на утворення аномального продукту визначаючий вплив має кислотність реагуючої системи [10]. Присутність високополярного розчинника безпосередньо впливає на регіоселективність даного процесу, збільшуючи кислотний характер асиметричного оксирану [10].

В присутності сильних кислот (як Бренстеда, так і Льюїса), ймовірність утворення нормального та аномального ізомерів однакова. Так, для реакції між оцтовою кислотою та пропіленоксидом, яка протікає в присутності HClO₄, BF₃ та п -толуолсульфонової кислоти, обидва ізомери, як нормальний, так і аномальний, утворюються приблизно в рівних кількостях [5]. З іншого боку, в присутності каталізаторів основної природи успішно утворюється нормальний продукт; в реакціях, що каталізуються ацетатом натрію, кількість нормального продукту складає 74 мольних %. У випадку некаталітичного процесу ― 68,5 мольних %.

В реакції пропіленоксиду з карбоновими кислотами вміст аномального продукту помітно зростає зі збільшенням сили кислоти і тільки трохи з ростом температури [2, 5-9]. Схоже співвідношення спостерігається і для реакцій з ЕХГ [6].

На будову ХГЕ, що утворюється в реакції приєднання карбонових кислот до ЕХГ, впливає тип каталізатору [2]. Наприклад, для реакції ЕХГ з бутановою кислотою кількість аномального продукту змінюється від 15,1 % для каталізатора Na₂HPO₄ до 21,9 % для каталізатора NaOH. Високу селективність мають реакції, що каталізуються сильно основними іонообмінними смолами з протиіонами OH^-, AcO^- або Cl^- [7]. Кількість аномального продукту не перевищувала кількох процентів.

Важливим фактором, що впливає на регіоселективність приєднання карбонових кислот до оксиранів є структура останнього. Дослідження продуктів приєднання показало, що для гліцидилбензоату, головним чином утворюється аномальний ізомер, який потім повільно ізомеризується у нормальний ізомер, приєднання до гліцидилфенілового ефіру дає головним чином нормальний продукт [10].

Спектр суміші нормального та аномального ізомерів хлоргідриновогоефіра бензойної кислоти наведений на рис. 1.1 [11]. Відносний вміст аномального ізомеру визначали за співвідношенням інтегральних інтенсивностей метиленових протонів та ароматичних протонів кислоти, кількість яких за ходом реакції залишається постійною. Точність визначення знаходиться в межах ±5%.

Дослідження [6] впливу умов проведення реакції на утворення аномального ізомеру хлоргідринового ефіру на прикладі взаємодії ряду монокарбонових кислот з ЕХГ в середовищі останнього (табл. 1.2.) показали, що для некаталітичної реакції спостерігається збільшення вмісту аномального ізомеру з підвищенням сили кислоти.

Рис. 1.1. ПМР-спектрхлоргідринового ефіру бензойной кислоти 25^°С, ЕХГ: а – феніл, б – мультіплетметинових протонів, в – дублет метиленових протонів

 

Таблиця 1.2. – Залежність кількості 1,3-хлоргідринового ефіру (“аномальний” продукт) від умов проведення реакції (Т = 80°С, С_ЕХГ° = 12,4 моль/л) [11].

Кислота	С^0і, моль/л	Вміст ХГ, %
без каталізатора	з каталізатором (R4NX)
Анісова	0,401	8,8	17,8
Бензойна	1,253	14,9	20,0
4-Нітробензойна	0,247	20,9	25,3
3,5-Динітробензойна	0,393	2,92	21,4

 

Згідно з механізмом, запропонованим для некаталітичної реакції [11], першою стадією є утворення комплексу кислоти з ЕХГ, який в залежності від полярності середовища, будови реагентів може існувати як в молекулярній, так і іонній формі:

(Б)

Для молекулярної форми комплексу (Б) перевага віддається нуклеофільній атаці карбонільного кисню на α-вуглецевий атом a-оксиду внаслідок, ймовірно, стеричних факторів з утворенням циклічного перехідного стану, що призводить до утворення нормального продукту приєднання:

В іонізованій формі комплексу (Б) частковий додатній заряд на a- та b- вуглецевих атомах ЕХГ розподілений приблизно однаково внаслідок компенсації додатного резонансного і від’ємного індуктивного ефектів атому хлору. Тому, очевидно,нуклеофільна атака карбоксилат-аніону здійснюється як на a-, так і на b-вуглецеві атоми ЕХГ, призводячи до утворення як нормального, так і аномального ізомерів хлоргідринового ефіру.

При каталітичній реакції (R₄NX) заміщених бензойних кислот з ЕХГ кількість отриманого нормального ізомеру, як видно із табл. 1.1, в незначній мірі залежить від сили кислоти.

Згідно з механізмом, запропонованим для каталітичної реакції бензойної кислоти з ЕХГ, R₄NX реагує з кислотою, перетворюючись в карбоксилат (В) [4]:

(В)

 

Нуклеофільна атака [4] карбоксилата (В) у вигляді контактної іонної пари на молекулу ЕХГ, що незв’язана в комплекс з кислотою, може відбуватись як за α-, так і за β-вуглецевим атомом a- оксиду, призводячи до утворення як нормального, так і аномального продуктів приєднання, так само як і у випадку некаталітичної реакції. Але на відміну від некаталітичної реакції в цьому випадку, ймовірно, відсутня стадія електрофільної співдії, і тому зміна сили кислоти не має суттєвого впливу на кількість аномального ізомеру, що утворюється. Збільшення сили кислоти призводе лише до зростання швидкості процесу внаслідок збільшення нуклеофільності карбоксилат-аніону в контактній іонній парі.