Производство жидких азотных удобрений

Наряду с твердыми удобрениями применяются и жидкие азотные удобрения, представляющие собой растворы аммиачной селитры, карбамида, кальциевой селитры и их смесей в жидком аммиаке или в концентрированной аммиачной воде – так называемые аммиакаты. В качестве жидких удобрений применяют также жидкий аммиак и аммиачную воду (22-25%NН₃). Аммиак и аммиакаты также усваиваются растениями и дают такой же эффект, как и обычные твердые азотные удобрения, производство же их проще и дешевле, чем производство твердых удобрений. При растворении в аммиаке нитрата аммония и нитрата кальция или их смесей давление аммиака значительно снижается, и при определенной концентрации солей для обычной температуры оно близко к атмосферному.

Аммиакаты на основе нитрата аммония и карбамида применяют и для аммонизации суперфосфата и тукосмесей. Жидкие удобрения можно изготовлять и без применения аммиака, например, из диаммонийфосфата, карбамида и хлорида калия. Эти вещества легко растворяются в воде, образуя почти нейтральный раствор (рН =7.8). Применение жидких азотных удобрений обеспечивает возможность полной механизации работ по погрузке, выгрузке и внесению удобрений. Некоторые виды жидких удобрений могут применяться для подкормки растений с самолетов и автомобилей.

Непосредственное использование аммиака и аммиачной воды в качестве жидких азотных удобрений обеспечивает возможность ускоренного строительства азотных заводов по «короткой» схеме, без цехов переработки аммиака в азотную кислоту и аммиачную селитру. Значительно сокращаются и эксплуатационные затраты и, следовательно, удешевляются удобрения. При применении жидких удобрений отпадает необходимость в таре – мешках, расход которых на упаковку продукции одного завода составляет много миллионов штук. Кроме того, жидкие удобрения не обладают такими отрицательными свойствами твердых удобрений, как гигроскопичность, слеживаемость, согрегация и т.п.

Наряду с преимуществами жидких удобрений имеются трудности и недостатки. В жидких удобрениях – водных растворах солей – в случае большой их концентрации происходит высаливание, кристаллизация солей при понижении температуры. Применение же менее концентрированных растворов приводит к необходимости перевозить большие количества растворителя – воды. Поэтому стремятся найти такие композиции жидких удобрений, которые имели бы высокие концентрации и низкие температуры кристаллизации (замерзания). Требуется сооружение резервуаров большой емкости для хранения жидких удобрений, так как они расходуются в течение относительно короткого времени. Существенным недостатком некоторых жидких удобрений является их корродирующее действие. В особенности это относится к растворам аммиакатов нитрата аммония, обладающим повышенными коррозионными свойствами по отношению к черным металлам. Это затрудняет перевозку, хранение и внесение удобрений в почву.

 

Сырье

Сырьем для производства калия служит почти исключительно природный минерал сильвинит – смесь сильвина КСl и галита NаСl с содержанием калия 22-25%, считая на К₂О. Значительно реже хлорид калия получают из карналлита КСl *МgСl₂* 6Н₂О, содержащего около 17% К₂О.

Сульфат калия получают из лангбейнита К₂SО₄ *2МgSО₄, шенита К₂SО₄ *2МgSО₄ *6 Н₂О, каинита КСl *МgSО₄ *3 Н₂О и других минералов.

Крупнейшее в мире месторождение калийных солей в РФ находится на Урале (Верхнекамское месторождение). Оно представлено сильвинитовыми и карноллитовыми рудами; происхождение его связано с испарением бассейнов древнего пермского моря. Отличительной особенностью Верхнекамского месторождения является большое содержание газов в порах и пустотах породы (Н₂, СО₂, СН₄, N₂). Содержание КСl в добываемом сильвините колеблется от 23 до 30%, NаСl – от 65 до 75%, нерастворимых глинистых веществ от 0.5 до 3.0%

Потенциальным источником сырья для производства калийных удобрений может стать Мировой океан, в водах которого концентрация калия достигает 0.07%, что в пересчете на К₂О составляет 7*10¹⁴ тонн. Сгущенная путем испарения в бассейнах и бессточных водоемах морская вода может явиться источником для промышленного получения солей калия. Таким способом получают, например, хлористый калий из рапы Мертвого моря.

Переработку сильвинитовых и карналлитовых руд на хлористый калий осуществляют:

a. методами растворения и раздельной кристаллизации, основанной на различии температурных коэффициентов растворимости солевых составляющих руды (эти методы называют еще тепловыми или галлургическими;

b. путем механического обогащения породы, главным образом флотацией;

c. комбинацией флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией мелких фракций руды.

Аналогичными приемами перерабатываются и сульфатные породы.

В н.в. флотационным методом вырабатывается около 80% всего хлорида калия.

Получение хлористого калия

Флотационный способ производства

Флотационный способ выделения хлорида калия из сильвинита основан на флотогравитационном разделении водорастворимых минералов калийной руды в среде насыщенного ими солевого раствора. Это достигается селективной гидрофобизацией поверхности частиц калийных минералов с помощью флотореагентов-собирателей.

Технологические схемы флотационного производства хлорида калия зависят от минералогического и гранулометрического состава флотируемого сильвинита: содержания в нем примесей (глинистых шламов), размеров зерен компонентов и различаются методами обработки глинистых шламов. В общем случае флотационный метод выделения хлорида калия из сильвинита включает следующие операции:

d. Измельчение сильвинитовой руды до размеров частиц 1-3 мм с последующим мокрым размолом до размера 0.5 мм.

e. Отделение глинистого шлама-тонкодисперсных глинисто-карбонаных примесей методами флотации, гидравлической классификации, или гравитации.

f. Флотационное разделение водорастворимых минералов руды (сильвина и галита) в присутствии собирателей (основная флотация).

g. Перечистная флотация полученного концентрата для удаления из него оставшихся примесей.

h. Обезвоживание концентрата методами сгущения и фильтрования с возвратом в процесс оборотного раствора.

i. Сушка влажного концентрата.

Процессы мокрого размола и флотации проводят в среде солевых растворов, насыщенных водорастворымыми компонентами руды (сильвин и галит), что исключает их потери при производстве и позволяет организовать замкнутый циклический процесс. В качестве флотоагентов - собирателей на стадии отделения шлама используют реагент ФР-2 (продукт окисления уайт-спирита), на стадии основной флотации – вещества, способствующие гидрофобизации частиц сильвина: солянокислые соли высших (С₁₀ –С₂₂) первичных аминов, а также высокомолекулярные углеводороды.

На рисунке представлена технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита с предварительной флотацией глинистого шлама, применяемая для переработки руд с невысоким содержанием нерастворимого остатка (менее 2.5). Для руд с более высоким содержанием его используются схемы с предварительным механическим обесшламиванием или с отделением шлама путем введения депрессора - карбоксиметиллцеллюлозы, способствующего отделению шлама на стадии основной флотации.

В качестве реагентов пенной флотации применяют смесь карбоновых кислот. После перечистной флотации требуется сгущать глинистые шламы и подвергать их противоточной промывке, однако трудности, связанные с разрушением пены, образующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение этих операций, что приводит к значительным потерям хлористого калия с жидкой фазой.

Для повышения степени извлечения калия производят термическую обработку галитовых хвостов, содержащих некоторое количество сильвина. Для этого галитовую пульпу нагревают до 60-70⁰С, при этом твердый КСl растворяется, так как при повышении температуры раствор становится ненасыщенным КСl. Затем хвосты обезвоживают и удаляют в отвал, а маточный раствор охлаждают в вакуум-кристаллизаторах для выделения из него хлористого калия.

Флотационный метод эффективен при извлечении хлорида калия из высококачественных сильвинитовых руд, содержащих незначительное количество шлама. Степень извлечения хлорида калия достигает 0.90-0.92 дол. ед., а готовый продукт содержит 93-95% соли. Степень извлечения может быть повышена, если в технологической схеме предусмотрена перечистная флотация отделяемого глинистого шлама для извлечения из него хлорида калия.

 

Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита флотационным методом.

Сильвинит

Реагент ФР-2

вода

 

шлам

 

соли аминов

 

 

в отвал

шлам

10

хвосты NаСl

11

 

КСl

на сушку

 

 

1-бункер сильвинита, 2-мельница мокрого размола, 3- смеситель-растворитель,

4-сито, 5- флотационная машина шламовой флотации, 6-флотационная машина

основной флотации, 7- флотационная машина перечистной флотации, 8-центрифуга

для отделения оборотного раствора от концентрата, 9-сборник оборотного раствора,

10-сгуститель шлама, 11- сито для отделения хвостов.

Галургический способ производства

Галургический способ выделения хлорида калия из сильвинита или метод избирательного растворения и раздельной кристаллизации основан на различии температурных коэффициентов растворимости хлоридов калия и натрия при их совместном присутствии, т.е. в системе «КСl-NаСl –Н₂О». В растворах, насыщенных обеими солями, при повышении температуры от 20-25 до 90-100⁰С содержание хлорида калия возрастает примерно в два раза, а хлорида натрия несколько уменьшается. При охлаждении такого горячего раствора он становится пересыщенным относительно хлорида калия, который будет кристаллизоваться, а хлорид натрия останется в растворе. При последующем нагревании этого раствора он останется насыщенным относительно хлорида натрия и становится ненасыщенным относительно хлорида калия.

Растворимость хлоридов калия и натрия при их совместном присутствии (в масс. долях)

соль	Температура
Хлорид натрия	0.297	0.292	0.264	0.261	0.259
Хлорид калия	0.127	0.147	0.300	0.329	0.359

Поэтому после обработки подобным раствором нового количества сильвинита из него будет извлекаться только хлорид калия, переходя в раствор, а хлорид натрия растворяться не будет. Это свойство системы «КСl-NаСl–Н₂О» и используется в галургическом методе извлечения хлорида калия из сильвинитовой руды дл яорганизации циклического цикла.

Процесс галургического производства хлорида калия включает шесть основных стадий:

1) измельчение сильвинитовой руды;

2) выщелачивание хлорида калич из сильвинита горячим оборотным раствором (щелоком);

3) отделение горячего щелока от твердой фазы (хлорида натрия и пустой породы) и его осветление;

4) охлаждение раствора и кристаллизация из него хлорида калия;

5) сушка хлорида калия;

6) нагревание оборотного раствора и возвращение его на стадию выщелачивания сильвинита

 

Получение сульфата калия.

Известны следующие пути получения сульфата калия:

1) переработка галургическими методами – растворением и кристаллизацией полиминеральных сульфатнокалийных руд;

2) конверсионный и ионитный способы на основе взаимодействия хлоритсого калия и различных сульфатных солей;

3) комбинирование флотационного обогащения сульфатнокалийных руд с переработкой концентрата галургическим способом;

4) при происзводстве соляной кислоты из хлористого калия и серной кислоты или сернистого газа;

5) гидротермический метод переработки полиминеральных руд или сульфатных солей и хлоритсого калия с получением вкачестве побочного продукта соляной кислоты;

6) переработка водонерастворимых калийных руд.