Производство аммиачной селитры

Аммиачная селитра, или нит­рат аммония, NH₄NO₃ — кристаллическое вещество белого цвета, со­держащее 35% азота в аммонийной и нитратной формах, обе формы азота легко усваиваются растениями. Гранулированную аммиачную се­литру применяют в больших масштабах перед посевом и для всех видов подкормок. В меньших масштабах ее используют для производства взрывчатых веществ.

Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде и обладает боль­шой гигроскопичностью (способностью поглощать влагу из воздуха), что является причиной того, что гранулы удобрения расплываются, теряют свою кристаллическую форму, происходит слеживание удобрений — сыпучий материал превращается в твердую монолитную мас­су.

Для получения практически неслеживающейся аммиачной селитры применяют ряд технологических приемов. Эффективным средством уменьшения скорости поглощения влаги гигроскопичными солями является их гранулирование. Суммарная поверхность однородных гранул меньше поверхности такого же количества мелкокристалличе­ской соли, поэтому гранулирован­ные удобрения медленнее погло­щают влагу из воздуха. Иногда ам­миачную селитру сплавляют с ме­нее гигроскопичными солями, на­пример с сульфатом аммония.

Принципиальная схема производства нитрата аммония

 

АЗОТНАЯ КИСЛОТА

Q ПАР Q

 

АММИАК

 

ВОЗДУХ ДОБАВКИ

ОХЛАЖДЕНИЕ

НИТРАТ АММОНИЯ

 

В ка­честве аналогично действующих добавок применяют также фосфаты аммония, хлорид калия, нитрат магния. В основе процесса произ­водства аммиачной селитры лежит гетерогенная реакция взаимодейст­вия газообразного аммиака с раст­вором азотной кислоты:

 

NH₃+HNO₃ = NH₄NO₃; ΔН = —144.9кДж

Химическая реакция протекает с большой скоростью; в промыш­ленном реакторе она лимитируется растворением газа в жидкости. Для уменьшения диффузионного тормо­жения большое значение имеет ­ пе­ремешивание реагентов.

Интенсивные условия проведения процесса в значительной мере мо­гут быть обеспечены при разработке конструкции аппарата. Реакцию нейтрализации проводят в непрерывно действующем аппарате ИТН (исполь­зование теплоты нейтрализации) (рис. 15.16). Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, состоящий из реакци­онной и сепарационной зон. В реакционной зоне имеется стакан, в нижней части которого расположены отверстия для циркуляции раствора. Несколько выше отверстий внутри стакана размещен барбо­тер 2 для подачи газообразного аммиака, над ним — барботер 3 для по­дачи азотной кислоты. Реакционная парожидкостная смесь выходит из верхней части реакционного стакана; часть раствора выводится из ап­парата ИТН и поступает в донейтрализатор, а остальная часть (цир­куляционная) вновь идет вниз. Выделившийся из парожидкостной сме­си соковый пар отмывается на колпачковых тарелках 6 от брызг раствора.

 

Рис. 6. Функциональная схема получения нитроаммофоса на основе азотно-кислотного разложения фосфатов.

 

Технологический процесс производства аммиачной селитры вклю­чает кроме стадии нейтрализации азотной кислоты аммиаком также стадии упаривания раствора селитры, гранулирования плава, охлаж­дения гранул, обработки гранул поверхностно-активными веществами, упаковки, хранения и погрузки селитры, очистки газовых выбросов и сточных вод.

На рис. 15.17 приведена схема современного крупнотоннажного агрегата по производству аммиачной селитры АС-72 мощностью 1360 т/сут. Исходная 58—60 %-ная азотная кислота подогревается в подогревателе до 70—80°С соковым паром из аппарата ИТН 3 и подается на нейтрализацию. Перед аппаратами 3 к азотной кислоте добавляют фосфорную и серную кислоты в таких количествах, чтобы в готовом продукте содержалась 0,3—0,5% Р₂О₅ и 0,05—0,2% суль­фата аммония.

В агрегате установлены два аппарата ИТН, работающие параллель­но. Кроме азотной кислоты в них подают газообразный аммиак, пред­варительно нагретый в подогревателе 2 паровым конденсатом до 120— 130°С. Количества подаваемых азотной кислоты и аммиака регули­руют таким образом, чтобы на выходе из аппарата ИТН раствор имел небольшой избыток кислоты (2—5 г/л), обеспечивающий полноту по­глощения аммиака.

 

 

 

В нижней части аппарата происходит реакция нейтрализации при температуре 155—170°С; при этом получается концентрированный раствор, содержащий 91—92% NH₄NO₃. В верхней части аппарата водяные пары (так называемый соковый пар) отмываются от брызг аммиачной селитры и паров азотной кислоты. Часть теплоты сокового пара используется на подогрев азотной кислоты. Затем соковый пар направляют на очистку и выбрасывают в атмосферу.

Кислый раствор аммиачной селитры направляют в донейтрализатор 4; куда поступает аммиак, необходимый для взаимодействия с остав­шейся азотной кислотой. Затем раствор подают в выпарной аппарат 5. Полученный плав, содержащий 99,7—99,8% селитры, при 175°С проходит фильтр 21 и центробежным погружным насосом 20 подается в напорный бак 6, а затем в прямоугольную металлическую грануля­ционную башню 16.

В верхней части башни расположены грануляторы 7 и 8, в нижнюю часть которых подают воздух, охлаждающий падающие сверху капли селитры. Во время падения капель селитры с высоты 50—55 м при обтекании их потоком воздуха образуются гранулы удобрения. Тем­пература гранул на выходе из башни равна 90—110°С; горячие гра­нулы охлаждают в аппарате кипящего слоя 15. Это прямоугольный аппарат, имеющий три секции и снабженный решеткой с отверстиями. Под решетку вентиляторами подают воздух; при этом создается псевдоожиженный слой гранул селитры, поступающих по транспор­теру из грануляционной башни. Воздух после охлаждения попадает в грануляционную башню.

Гранулы аммиачной селитры транспортером 14 подают на обработку поверхностно-активными веществами во вращающийся барабан. Затем готовое удобрение транспортером 12 направляют на упаковку.

Воздух, выходящий из грануляционной башни, загрязнен части­цами аммиачной селитры, а соковый пар из нейтрализатора и паро­воздушная смесь из выпарного аппарата содержат непрореагировавший аммиак и азотную кислоту, а также частицы унесенной амми­ачной селитры. Для очистки этих потоков в верхней части грануляци­онной башни расположены шесть параллельно работающих промыв­ных скрубберов тарельчатого типа 10, орошаемых 20—30%-ным раст­вором аммиачной селитры, которая подается насосом 18 из сборника 17. Часть этого раствора отводится в нейтрализатор ИТН для промыв­ки сокового пара, а затем подмешивается к раствору селитры, и, сле­довательно, используется для выработкой продукции. Очищенный воздух отсасывается из грануляционной башни вентилятором 9 и вы­брасывается в атмосферу.

 

Производство карбамида

Карбамид (мочевина) среди азотных удоб­рений занимает второе место по объему производства после аммиачной селитры. Рост производства карбамида обусловлен широкой сферой его применения в сельском хозяйстве. Он обладает большей устойчиво­стью к выщелачиванию по сравнению с другими азотными удобре­ниями, т. е. менее подвержен вымыванию из почвы, менее гигроско­пичен, может применяться не только как удобрение, но и в качестве добавки к корму крупного рогатого скота. Карбамид, кроме того, ши­роко используется для получения сложных удобрений, удобрений с ре­гулируемым сроком действия, а также для получения пластмасс, клеев, лаков и покрытий.

Карбамид CO(NH₂)₂ — белое кристаллическое вещество, содержа­щее 46,6% азота. Его получение основано на реакции взаимодейст­вия аммиака с диоксидом углерода:

2NH₃ + CO₂↔ CO(NH₂)₂ + H₂ O; ΔН = —110.1 кДж (1)

Таким образом, сырьем для производства карбамида служат ам­миак и диоксид углерода, получаемый в качестве побочного продукта при производстве технологического газа для синтеза аммиака. Поэтому производство карбамида на химических заводах обычно комбинируют с производством аммиака.

Реакция (I) — суммарная; она протекает в две стадии. На первой стадии происходит синтез карбамата:

2NH₃(г) + CO₂(г) ↔ NH₂СОО NH₄(ж); ΔН =–125,6кДж (2)

На второй стадии протекает эндотермический процесс отщепления воды от молекул карбамата, в результате которого и происходит об­разование карбамида:

NH₂СООNH₄(ж) ↔ CO(NH₂)₂(ж) + H₂ O (ж); ΔН =15,5кДж (3)

Реакция образования карбамата аммония — обратимая экзотерми­ческая реакция, протекающая с уменьшением объема. Для смещения равновесия в сторону продукта ее необходимо проводить при повышен­ном давлении. Для того чтобы процесс протекал с достаточно высокой скоростью, необходимы повышенные температуры. Повышение дав­ления компенсирует отрицательное влияние высоких температур на смещение равновесия реакции в обратную сторону. На практике син­тез карбамида проводят при температурах 150—190°С и давлении 15-20 МПа. В этих условиях реакция протекает с высокой скоростью и практически до конца.

Разложение карбамата аммония — обратимая эндотермическая реакция, интенсивно протекающая в жидкой фазе. Чтобы в реакторе не происходило кристаллизации твердых продуктов, процесс необхо­димо вести при температурах не ниже 98°С [эвтектическая точка для системы CO(NH₂)₂ — NH₂COONH₄]. Более высокие температуры сме­щают равновесие реакции вправо и повышают ее скорость. Максималь­ная степень превращения карбамата в карбамид достигается при 220°С. Для смещения равновесия этой реакции вводят также избыток ам­миака, который, связывая реакционную воду, удаляет ее из сферы реакции. Однако добиться полного превращения карбамата в карба­мид все же не удается. Реакционная смесь помимо продуктов реакции (карбамида и воды) содержит также карбамат аммония и продукты его разложения — аммиак и СО₂.

Для полного использования исходного сырья необходимо либо пред­усмотреть возвращение непрореагировавших аммиака и диоксида углерода, а также углеаммонийных солей (промежуточных продуктов реакции) в колонну синтеза, т. е. создание рецикла, либо отделение карбамида от реакционной смеси и направление оставшихся реаген­тов на другие производства, например на производство аммиачной селитры, т. е. проведение процесса по открытой схеме.

В последнем случае плав, выходящий из колонны синтеза, дроссе­лируют до атмосферного давления; равновесие реакции (2) при темпе­ратурах 140—150°С практически полностью смещается влево и весь оставшийся карбамат разлагается. В жидкой фазе остается водный раствор карбамида, который упаривают и направляют на грануляцию. Рецикл образовавшихся газообразных аммиака и диоксида углерода в колонну синтеза потребовал бы их сжатия в компрессоре до давления синтеза карбамида. Это сопряжено с техническими трудностями, свя­занными с возможностью образования карбамата при низких темпера­турах и высоком давлении уже в компрессоре и забивки машин и тру­бопроводов твердыми частицами.

Поэтому в закрытых схемах (схемах с рециркуляцией) обычно при­меняют только жидкостной рецикл. Существует ряд технологических схем с жидкостным рециклом. К числу наиболее прогрессивных при­надлежат так называемые схемы с полным жидкостным рециклом и с применением стриппинг-процесса. Стриппинг (отдувка) заключается в том, что разложение карбамата аммония в плаве после колонны синте­за ведут при давлении, близком к давлению на стадии синтеза, продувкой плава сжатым СО₂ или сжатым аммиаком. В этих условиях дис­социация карбамата аммония происходит за счет того, что при про­дувке плава диоксидом углерода резко снижается парциальное дав­ление аммиака и происходит смещение равновесия реакции (2) влево. Такой процесс отличается использованием теплоты реакции образо­вания карбамата и более низким расходом энергии.

 

На рис. 15.18 приведена упрощенная схема крупнотоннажного агре­гата синтеза карбамида с жидкостным рециклом и применением стрип­пинг-процесса. В ней можно выделить узел высокого давления, узел низкого давления и систему грануляции. Водный раствор карбамата аммония и углеаммонийных солей, а также аммиак и диоксид углеро­да поступают в нижнюю часть колонны синтеза 1 из конденсатора высокого давления 4. В колонне синтеза при температуре 170—190°С и давлении 13—15 МПа заканчивается образование карбамата и проте­кает реакция синтеза карбамида. Расход реагентов подбирают таким образом, чтобы в реакторе молярное отношение NH₃:СО₂ составляло 2,8—2,9. Жидкая реакционная смесь (плав) из колонны синтеза карба­мида поступает в отдувочную колонну 5, где стекает по трубкам вниз. Противотоком к плаву подают сжатый в компрессоре до давления 13— 15 МПа диоксид углерода, к которому для образования пассивирующей пленки и уменьшения коррозии оборудования добавлен воздух в ко­личестве, обеспечивающем в смеси концентрацию кислорода 0,5-0,8%. Отдувочная колонна обогревается водяным паром. Парогазовая смесь из колонны 5, содержащая свежий диоксид углерода, поступает в конденсатор высокого давления 4. В него же вводят жидкий аммиак. Он одновременно служит рабочим потоком в инжекторе 3, подающем в конденсатор раствор углеаммонийных солей из скруббера 2 и при необходимости часть плава из колонны синтеза. В конденсаторе обра­зуется карбамат. Выделяющуюся при реакции теплоту используют для получения водяного пара.

Из верхней части колонны синтеза непрерывно выходят непрореагировавшие газы, поступающие в скруббер высокого давления 2, в котором большая часть их конденсируется за счет водного охлажде­ния, образуя водный раствор карбамата и углеаммонийных солей.

Водный раствор карбамида, выходящий из отдувочной колонны 5, содержит 4-5% карбамата. Для окончательного его разложения раст­вор дросселируют до давления 0,3-0,6 МПа и затем направляют в верхнюю часть ректификационной колонны 8. Жидкая фаза стекает в колонне вниз по насадке противотоком к парогазовой смеси, поднимаю­щейся снизу вверх; из верхней части колонны выходят NH₃, CO₂ и водяные пары. Водяные пары конденсируются в конденсаторе низкого давления 7, при этом растворяется основная часть аммиака и диоксида углерода. Полученный раствор направляют в скруббер 2. Оконча­тельная очистка газов, выбрасываемых в атмосферу, производится аб­сорбционными методами (на схеме не показана).

70%-ный водный раствор карбамида, выходящий из нижней час­ти ректификационной колонны 8, отделяют от парогазовой смеси и на­правляют после снижения давления до атмосферного сначала на вы­парку, а затем на грануляцию. Перед распылением плава в грануля­ционной башне 12 к нему добавляют кондиционирующие добавки, на­пример мочевиноформальдегидную смолу, чтобы получить неслеживающееся удобрение, не портящееся при хранении.

 

Принципиальная схема с полным рециклом

Аммиак ВОДА

УПАРИВАНИЕ

ДИСТИЛЛЯЦИЯ

СИНТЕЗ

КАРБАМИД

ДИОКСИД

УГЛЕРОДА

РАСТВОр АММОНИЙНЫХ сОЛЕЙ

 

РАСХОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

 

СЫРЬЕ И ЭНЕРГИЯ (НА1Т ГОТОВОГО ПРОДУКТА)	ПРОИЗВОДСТВО НИТРАТА АММОНИЯ	ПРОИЗВОДСТВО КАРБАМИДА
АММИАК	0.214	0.58	0.576
ДИОКСИД УГЛЕРОДА	-	0.77	0.75
АЗОТНАЯ КИСЛОТА	.786	-	-
ВОДА, М^3	0.5
ЭЛЕКТРОЭНЕРГИЯ, кВт*ч	25.1
Пар, т	0.214	1.5	1.05