Теория плотнейших шаровых упаковок.

Большинство материалов производят из природного сырья неорганического происхождения. Так, все скальные горные породы и получаемые из них материалы образовались из магмы – высокотемпературного расплава. Формирование структуры твердого кристалла из жидкого состояния называют кристаллизацией. Кристаллизация новообразований имеет место в печах при получении клинкера, в стекольном производстве при изготовлении ситаллов и т.д. Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей энергией Гиббса, поскольку энергия Гиббса кристалла меньше энергии Гиббса жидкой фазы. Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается в процессе роста их числа и размеров. При охлаждении системы до некоторой температуры (Т) во многих ее участках образуются устойчивые, способные к росту кристаллические зародыши.

Сущность формирования микрокристаллической структуры, например ситалла, заключается в следующем. В расплавленную стекломассу добавляется специальная шихта, содержащая катализатор (оксиды и соли редкоземельных металлов). Из данного расплава формуют изделия (теми же методами, что и при производстве стекла). Затем изделие охлаждают до температуры выделения микроскопических частиц катализатора и выдерживают для образования их максимального количества. После этого изделие снова начинают нагревать, что сопровождается интенсивным образованием микрокристаллов вокруг частиц катализатора – центров кристаллизации. После некоторой выдержки изделия охлаждают до комнатной температуры. Сначала образовавшиеся кристаллы растут свободно и имеют более или менее правильную форму. Однако при соприкосновении границ растущих кристаллов их правильная форма нарушается, так как на этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ «питающей жидкости».

Явления, протекающие в процессе кристаллизации, сложны и многообразны. Особенно трудно представить начальные стадии процесса, когда в жидкости образуется первый кристалл или центр кристаллизации. Возможно зародышеобразование обусловлено определенным сродством узловых центров (атомов в узлах зарождающейся кристаллической решетки) и преобладанием сил притяжения над силами отталкивания атомов и ионов, а также одновременной стабилизацией энергетических показателей системы в данной точке.

В то же время рост кристалла происходит при условии возникновения зародыша определенной величины, с которой начинается уменьшение энергии Гиббса, определяемое по формуле

 

DG = F d – VDG¢; [Дж], (2.1)

 

где F – суммарная площадь поверхности кристаллов; d – удельное поверхностное натяжение на границе жидкость-кристалл; V – объем зародыша; DG¢ – разность энергий Гиббса жидкой и твердой фазы.

Изменение энергии Гиббса при образовании кристаллических зародышей в зависимости от их размера (R) показано на рис. 2.1.

G

 

 

F δ

 

+

 

0

R_к R

–

Δ G

 

- V Δ G `

 

 

Рис. 2.1. Взаимосвязь изменения энергии Гиббса с размерами кристалла

Чем меньше величина зародыша, тем выше отношение его поверхности к объему, а следовательно, тем большая часть общей энергии приходится на поверхностную энергию. При образовании зародыша размером, меньшим определенной величины (R _к ), свободная энергия системы возрастает, так как ее приращение за счет образования новой поверхности перекрывает ее уменьшение в результате появления новых зародышей, т.е. объемной энергии Гиббса – V D G¢ ~ R³, а F d~ R². Следовательно, зародыш размером меньшим R _к расти не сможет и растворится в жидкой фазе. Если возникнет зародыш размером более R _к, то он будет способен к росту, так как при увеличении его размера энергия Гиббса системы уменьшается.

Минимальный размер зародыша (R _к), способного к росту в данных температурных условиях, называется критическим размером, а сам зародыш – критическим или равновесным. Величину критического зародыша кристалла можно определить из соотношения

 

R _к = 4d/D G¢, (2.2)

 

Рост зародышей происходит в результате перехода атомов из переохлажденной жидкости к кристаллам. Различают два элементарных процесса роста кристаллов:

1. Образование зародыша одноатомной толщины на плоских гранях возникшего кристалла, который должен иметь размер не меньше критического. При меньшем размере зародыш не будет устойчив, так как вследствие образования дополнительной поверхности энергия Гиббса системы возрастает.

2. Увеличение размеров зародыша за счет поступления атомов из переохлажденной жидкости с определенной скоростью роста кристалла. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше величина этого двумерного критического зародыша и тем легче он образуется. Замечено, что винтовые дислокации образуют на поверхности кристалла спиралеобразные структуры высотой от одного до нескольких тысяч атомов, что является отправной точкой для дальнейшего роста.

Источниками образования зародышей при формировании структуры материала часто являются частицы примесей. Если частицы примеси имеют одинаковый тип кристаллической решетки с решеткой твердеющей массы (изоморфные примеси) и параметры сопрягающихся решеток примеси и кристаллизующегося вещества примерно одинаковы, то они становятся сразу центрами кристаллизации.

Структурное сходство между поверхностями сопряжения зародыша и частицы примеси способствует уменьшению размера критического зародыша, энергии на его образования, а затвердевание жидкости начинается при меньшем переохлаждении, чем при самопроизвольном зарождении. Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем меньше размеры зерна кристалла. Такое образование зародышей кристаллов называют гетерогенным.

Теория структуры кристаллов касается законов симметрии, распространяющихся не только на внешнюю форму, но и на внутреннее их строение. В 1890 г., задолго до первых определений структур кристаллов, Е.С. Федоровым математическим путем были выведены все возможные сочетания элементов симметрии в пространстве. Им было доказано, что пространственных групп симметрии всего может быть 230. Этот вывод впоследствии составил основу теории атомной структуры кристаллов, которая рассматривает общие понятия внутренней и внешней симметрии кристаллов.

Изучение внутренней симметрии кристалла сложнее изучения внешней симметрии, так как значительно увеличивается разнообразие элементов симметрии и, кроме того, в атомных структурах приходится считаться с бесконечным числом одинаковых элементов симметрии, поскольку параллельно каждой плоскости или оси симметрии присутствует бесконечное количество плоскостей и осей симметрии, а соответственно, и центров симметрии. Поэтому построение теории обязательно для бесконечно большого кристалла или, как говорят, для кристаллического пространства.

Вследствие строгой периодичности кристалла в трех измерениях одинаковые частицы (структурные элементы) закономерно повторяются. Эта повторяемость схематически может быть описана при помощи трансляции – симметрических преобразований, характеризующих параллельный перенос всей структуры. Элементом симметрии, отвечающим новому симметрическому преобразованию, будет ось трансляции. Для точной характеристики периодичности кристалла указывают направление трансляций и их величину. Совокупность всех трансляций в кристаллической структуре составляет трансляционную группу, называемую иначе группой переносов или кристаллической решеткой. На рис. 2.2 приведены направления и величины различных трансляций, которые указаны векторами t ₁, t ₂, t ₃,... Любой параллельный перенос структуры (до бесконечности) в направлении векторов t ₁, t ₂ … характеризуется определенной величиной переноса. В любой структуре число таких направлений (осей трансляции) будет бесконечным.

 

Рис. 2.2. Различные по величине и направлению трансляции

в одной и той же решетке

 

Для характеристики периодичности кристалла нет необходимости брать все возможные трансляции. Для этой целидостаточновыбрать в пространстве три не лежащие в одной плоскости трансляции, которые для простоты можно представить пересекающимися линиями в одной точке – начале координат. На этих трансляциях можно построить параллелепипед, характеризующий решетку кристалла. Весь кристалл в этом случае окажется разбитым на равные параллелепипеды, находящиеся в параллельном положении, касающиеся друг друга целыми гранями, без промежутков заполняющие все пространство. В этом смысле термин «параллелепипедальная система» может употребляться в известном смысле как синоним решетки.

Трансляция (или параллельный перенос) как составная часть может входить в другие элементы симметрии. В структуре кроме обычных плоскостей симметрии есть так называемые плоскости скользящего отражения. На рис. 2.3, а первые обозначены сплошными линиями, а вторые – пунктирными. Чтобы совместить атом 1 с атомом 2 (рис. 2.3, б) достаточно его отразить в плоскости (плоскость m), а для того, чтобы совместить его с атомом 3, необходимо не только отразить его в плоскости, но и перенести параллельно ей на некоторое расстояние, равное части трансляции Т (плоскости а, б или с, соответственно переносом вдоль осей X, Y или Z). Таким образом, осуществляется построение пространственной решетки кристалла – кристаллической решетки.

а б

 

Рис. 2.3. Зеркальная плоскость симметрии (а) и плоскость скользящего

отражения (б)

История этого понятия такова. Наблюдающаяся геометрическая правильность форм кристаллов заставила исследователей искать причины ее в закономерном внутреннем (атомном) строении. Еще И. Ньютон в своей «Оптике» в 1675 г. писал: «Нельзя ли предположить, что при образовании кристалла частицы не только установились в строй и ряды, застывая в правильных фигурах, но также посредством некоторой полярной способности повернули свои одинаковые стороны в одинаковом направлении».

В последующие годы в работах Гюйгенса, М. В. Ломоносова, Р. Дж. Аюи и Волластона нашла отражение идея правильной пространственной решетки кристаллического вещества.

В 1813 г. Волластон предложил заменить многогранные молекулы Аюи шарами или просто математическими точками. В результате было создано представление о кристалле как о системе, образно ассоциирующейся с правильной узлосодержащей решеткой, процесс построения которой подчиняется определенным законам. Для получения пространственной решетки достаточно задать четыре точки так, чтобы на одной прямой было не больше двух точек, а в одной плоскости – не более трех. Другие точки или узлы решетки получаются из заданных параллельным переносом по направлению координатных осей. Таким образом, решетка есть бесконечное, трехмерное, периодическое образование.

В одной и той же решетке можно выбрать различными способами бесконечное множество примитивных ячеек, отличающихся друг от друга величиной ребер и углов между ними (рис. 2.4). Объем примитивной ячейки, однако, не зависит от ее формы и является величиной постоянной для данной решетки, так как он представляет собой тот объем, который приходится на один узел решетки.

 

а б

Рис. 2.4. Элементарная ячейка гексагональной (а) и гексагональной

плотноупакованной (б) решеток

Пространственную решетку можно представлять себе либо как бесконечную систему узлов, либо как бесконечную систему параллелепипедов, целиком заполняющих пространство. Оба эти представления не вполне эквивалентны друг другу. В частности, симметрия системы параллелепипедов неправильно отражает истинную симметрию гексагональных кристаллов, которой более адекватна система узлов. Поэтому предпочтительнее рассматривать пространственную решетку как систему узлов и считать линии и плоскости, проводимые внутри решетки, как вспомогательные, условные элементы, не входящие в решетку.

Надо также помнить, что материальные частицы могут не находиться в узлах решетки, а быть только связанными с ними координатными осями. Например, при рассмотрении одноатомной молекулярной структуры удобно для расчетов помещать начало координат в центр тяжести атома, но в двухатомной молекулярной структуре удобнее поместить начало координат в точку, делящую линию, соединяющую два атома, пополам. В этом случае координаты атомов будут отличаться только знаками и расчет станет проще, чем в случае помещения начала координат в центр тяжести одного из атомов.

Решетку кристалла следует воспринимать как математическую абстракцию, аналогичную понятию элемента симметрии, употребляющегося при описании кристаллических многогранников. При помощи такого понятия решетки удобно описывать (математически) периодичность кристаллической решетки. Понятие «решетка кристалла» недопустимо путать с понятием «структура кристалла». Под структурой кристалла понимается конкретное расположение материальных частиц в кристалле – число различных типов решеток 14, число различных типов структур бесконечно.

Идея замены многогранных молекул Р. Дж. Аюи математическими (безразмерными) точками была прогрессивной, так как никаких методов, позволяющих изучать форму частиц (атомов и молекул), в то время не было. Вместе с тем эта идея позволила заняться математической стороной вопроса о пространственном расположении узлов решетки, о симметрии решеток. Полный вывод всех возможных видов кристаллических решеток был сделан в 1885 г. О. Бравэ. Исследовав последовательно все возможные сочетания семи пространственных решеток (сингоний) с пятью случаями симметрии плоских сеток, Бравэ получил однозначный ответ о числе возможных узлосодержащих кристаллических решеток – их оказалось 14 (рис. 2.5). В своей работе Бравэ придерживался следующего правила: элементарные ячейки выбираются таким образом, чтобы симметрия их оставалась такой же, как у всей решетки, число прямых углов было максимальным, а объем ячейки минимальным.

Большинство поликристаллических материалов состоят из большого числа анизотропных кристаллов. Вследствие неодинаковой плотности атомов в различных плоскостях и направлениях кристаллической решетки, свойства каждого монокристалла (химические, физические, механические и т.д.) зависят от направления вырезки образца по отношению к направлению в решетке. Такая неодинаковость свойств монокристалла в разных кристаллографических направлениях называется анизотропией.

 

 

Рис. 2.5. Элементарные ячейки решеток Бравэ

Таким образом, кристалл – тело анизотропное в отличие от аморфных тел (стекла, пластмасс и других), свойства которых не зависят от направления. Свойства кристаллического вещества обусловлены большим числом факторов, среди которых большое значение имеет строение каждого монокристалла.

В любом реальном кристалле практически всегда имеются дефекты строения. Дефекты кристаллического строения подразделяются по геометрическим признакам на точечные (нульмерные), линейные (одномерные) и поверхностные (двумерные).

Точечные дефекты (рис. 2.6) малы во всех трех измерениях, и размеры их не превышают нескольких атомных диаметров. К точечным дефектам относятся вакансии и межузельные атомы. Вакансии – это узлы решетки, в которых атомы отсутствуют. Они образуются в результате перехода атомов из узла решетки на поверхность или полного испарения с поверхности кристалла, реже – в результате их перехода в междоузелье.

 

 

 

Рис. 2.6. Точечные дефекты кристаллической решетки

В кристалле всегда имеются атомы, кинетическая энергия которых значительно выше средней при данной температуре. Такие атомы, особенно расположенные вблизи поверхности, могут выйти на поверхность кристалла, их место займут атомы, находящиеся дальше от поверхности, а принадлежащие им узлы окажутся свободными, т.е. образуются вакансии. Наиболее бурный рост числа вакансий наблюдается при повышении температуры материала (например, в результате обжига в различных производствах – керамическом, цементном и т.д.). Эти вакансии называют тепловыми. С повышением температуры концентрация вакансий возрастает. Их количество при температуре, близкой к плавлению, может достигать 1 % от числа атомов в кристалле. Охлаждением можно зафиксировать эти вакансии. Кристалл, находящийся в термодинамическом равновесии при данной температуре, имеет равновесную концентрацию тепловых вакансий. Кроме одиночных, могут создаваться двойные, тройные вакансии и их группировки. Точечные дефекты вызывают местное искажение кристаллической решетки. Смещение (релаксация) вокруг вакансий возникает обычно в первых трех слоях соседних атомов и составляет в кристаллической решетке доли межатомного расстояния. Вокруг межузельного атома в плотноупакованных решетках смещение соседей значительно больше, чем вокруг вакансий.

Точечные дефекты могут появляться (кроме температурных воздействий) в результате пластической деформации материала, при бомбардировке атомами или быстрыми частицами высоких энергий (при облучении в ядерном реакторе), а также как результат наличия примесей, которые практически всегда присутствуют в сырье для получения тех или иных материалов.

Линейные дефекты (рис. 2.7) имеют малые размеры в двух измерениях и большую протяженность в третьем измерении. Этими дефектами могут быть ряд вакансий или ряд межузельных атомов, краевые и винтовые дислокации.

 

а б в

Рис. 2.7. Линейные и поверхностные дефекты в кристаллах:

а – сдвиг, создавший краевую дислокацию; б – образование винтовой дислокации; в – поверхностный дефект (дефект упаковки): 1 – зерно I, 2 – пограничный слой,

3 – зерно II

 

Краевая дислокация (рис. 2.7, а) представляет собой локализованное искажение кристаллической решетки, вызванное наличием в ней «лишней» атомной полуплоскости (экстраплоскости). Наиболее простой и наглядный способ образования дислокаций в кристалле – сдвиг. Если верхнюю часть кристалла сдвинуть относительно нижней на одно межатомное расстояние, чтобы сдвиг охватил не всю плоскость скольжения, а только ее часть, то ступенька АВСD и будет краевой дислокацией.

Винтовая дислокация отображена на рис. 2.7, б – это прямая линия EF, вокруг которой атомные плоскости изогнуты по винтовой поверхности. Обойдя верхнюю атомную плоскость по часовой стрелке, приходим к краю второй атомной плоскости и т.д. В этом случае кристалл можно представить как состоящий из одной атомной плоскости, закрученной в виде винтовой поверхности.

Поверхностные дефекты малы только в одном измерении. Они представляют собой поверхности раздела между отдельными зернами или субзернами в поликристаллическом материале. Границы между отдельными кристаллами (зернами) обычно представляют переходную область шириной 3…4 межатомных расстояния, в которой решетка одного кристалла, имеющего определенную кристаллографическую ориентацию, переходит в решетку другого кристалла, имеющего иную кристаллографическую ориентацию. Атомы в переходной области расположены иначе, чем в объемах зерен (рис. 2.7, в). Кроме того, по границам зерен концентрируются примеси, что еще больше нарушает правильный порядок расположения атомов.

Существуют и другие несовершенства и дефекты кристаллической решетки.

Кристаллические материалы образуются в различных условиях, что сказывается на структуре их кристаллической решетки. Так, например, кварц (SiO₂) может существовать в разных кристаллических формах или, как их называют, в разных полиморфных модификациях. В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства материалов принято обозначать буквой a, при более высокой – b, затем – g и т.д. Известны полиморфные превращения для соединений Са, Na, Li, Zr, большого числа редкоземельных металлов и др.

Полиморфное превращение протекает вследствие того, что образование новой модификации сопровождается уменьшением энергии Гиббса. В условиях равновесия полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (критическая точка) и сопровождается выделением тепла, если превращение идет при охлаждении, и поглощением тепла – при нагревании.

При полиморфном превращении кристаллы (зерна) новой формы растут в результате неупорядоченных, взаимосвязанных переходов атомов через границу фаз. Отрываясь от решетки исходной фазы, атомы по одиночке или группами присоединяются к решетке новой фазы, и как следствие этого граница модифицированного зерна передвигается в сторону исходной фазы, как бы «поедая» ее, что сопровождается изменением энергии Гиббса (рис. 2.8).

В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому такое превращение еще называют перекристаллизацией. Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств материала – физических, механических и т.д.

Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы другого (или других) компонента располагаются в решетке первого компонента (растворителя), изменяя ее размеры (периоды). Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип кристаллической решетки и представляет собой одну фазу.

 

 

Рис. 2.8. Изменение свободной энергии жидкого (1) и кристаллического (2) состояния в зависимости от температуры

Различают твердые растворы замещения (первого рода) (рис. 2.9, а) и твердые растворы внедрения (второго рода) (рис. 2.9, б).

 

а б

Рис. 2.9. Кристаллическая решетка твердого раствора замещения (а)

и внедрения (б)

Твердые растворы замещения часто образуют металлы с металлами при соблюдении следующих условий:

1. Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками.

2. Различия в атомных размерах (D R) компонентов должны быть незначительными и не превышать 8…13 %.

3. Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов в атомах.

Например, ионы Аg и Au (D R = 0,2 %) неограниченно растворяются в твердом состоянии, а такие элементы, как Na, Ca, Pb и другие, имеющие небольшой атомный диаметр, нерастворимы в крупноразмерных – Fe, Cu, Ni.

Простым примером твердых растворов замещения (первого рода) служат ионные кристаллы NaCl (рис. 2.10), где все места в узлах кристаллической решетки заняты с равным правом либо ионами натрия, либо ионами хлора, поскольку размеры анионов и катионов близки друг к другу, так же как и соединение KF (К⁺ = 1,33 и F ^– = 1,33). Но обычно анионы больше катионов, тогда считают, что пустоты в кристаллической решетке (упаковке) анионов заполняют катионы (например, СsF, Cs⁺ = 1,65; F ^– = 1,33).

 

Рис. 2.10. Структура алмаза (а) и кристалла NaCl (б)

Твердые растворы внедрения наблюдаются у металлов с неметаллическими элементами с малыми размерами атомов (H, B, C, N). При образовании твердого раствора внедрения атомы растворенного компонента располагаются в междоузлиях (пустотах) кристаллической решетки растворителя. Причем не в любом междоузлии, а в таких пустотах, где для них имеется больше свободного пространства.

Так как и электронное строение, и размеры атомов растворителя и растворенного компонента различны, то при образовании твердого раствора кристаллическая решетка всегда искажается. При образовании твердого раствора замещения период решетки может увеличиться или уменьшиться в зависимости от соотношения атомных радиусов растворителя и растворенного компонента. В случае твердого раствора внедрения период решетки растворителя всегда возрастает.

Твердые растворы внедрения образуются только в тех случаях, когда диаметр атома растворяемого элемента невелик по сравнению с атомами растворителя. Твердые растворы внедрения могут быть только ограниченной концентрации, поскольку ограничено число пор в решетке.

Рассмотрим еще один типичный твердый раствор внедрения (второго рода), которым является сталь – раствор углерода в железе. Твердый раствор углерода в g-модификации железа, имеющий структуру плотнейшей упаковки, называется аустенитом. Температура превращения b-модификации железа в g-модификацию равна 920 °С. Однако аустенит претерпевает превращение при гораздо более низкой температуре. А при закалке или при добавлении третьего компонента (легирование) можно вовсе избежать превращения аустенита.

При медленном охлаждении до 700 °С он превращается в перлит – механическую смесь феррита и цементита. Феррит есть твердый раствор внедрения углерода в структуру a- и b-железа. Максимальное содержание углерода в нем – 0,06 %. Избыточное количество углерода образует с железом определенное химическое соединение – цементит состава Fe₃C. Если задержать превращение аустенита до 150 °С, то при этой температуре превращение пойдет другим путем. В данном случае образуется твердая сталь, которая называется мартенситом. Мартенсит – это пересыщенный раствор углерода в a-Fe. Эта фаза может содержать до 1,6 % углерода.

Заканчивая сравнение твердых растворов разного рода, можно еще раз указать на их различия. Во-первых, в твердых растворах первого рода понятие растворителя и растворенного вещества стирается, но в твердых растворах второго рода это понятие сохраняет свое значение; во-вторых, для образования твердых растворов замещения необходимо сходство типов химической связи у замещающих компонентов, в то время как в твердых растворах внедрения тип связи обоих компонентов должен быть заведомо совершенно иным.

Могут образовываться кристаллические соединения с более сложными кристаллическими решетками, которые нельзя отнести к твердым растворам внедрения. В этом случае их называют твердыми растворами вычитания, когда часть узлов решетки, которые должны быть заняты атомами одного из компонентов, оказываются свободными. Растворы вычитания образуются, например, в карбидах: VC, TiC, ZnC и др.

Твердые растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов или сверхструктур. Полностью упорядоченные растворы образуются, когда отношение компонентов в системе равно целому числу: 1:1, 1:2, 1:3 и т.д. В этом случае твердому раствору можно приписать формулу химического соединения.

Упорядоченные твердые растворы можно рассматривать как промежуточные фазы между твердыми растворами и химическими соединениями. Правильное расположение атомов обоих компонентов в решетке и резкое изменение свойств характерно для химических соединений. Однако в упорядоченных твердых растворах, в отличие от химических соединений, сохраняется решетка растворителя, и при нагреве до определенной температуры (точки Курнакова) степень упорядоченности постепенно уменьшается, а выше этой температуры твердый раствор становится неупорядоченным.

Образование упорядоченных твердых растворов, например CuAu или Cu₃Au,сопровождается изменением физических и механических свойств материала: возрастают прочность, твердость и модуль упругости, а способность к пластической деформации уменьшается.

Химическими соединениями называют фазы, образованные по закону нормальных валентностей и имеющие следующие особенности:

1. Кристаллическая решетка отличается от решеток компонентов, образующих соединение.

2. В соединении всегда сохраняется простое кратное соотношение компонентов, что позволяет выразить их состав формулой: A_nB_m, где А и В – соответствующие элементы; n и m – простые числа.

3. Свойства соединения резко отличаются от свойств образующих компонентов.

4. Температура плавления (диссоциации) постоянная.

5. Образование сопровождается значительным тепловым эффектом.

В отличие от твердых растворов химические соединения обычно образуются между компонентами, имеющими большое различие в электронном строении атомов и кристаллических решеток. В качестве типичного примера химических соединений с нормальной валентностью можно привести соединения магния: Mg₂Pb, MgS, MgSn, MgP и др.

Химические соединения очень разнообразны по составу и свойствам. Среди них выделяют фазы внедрения, электронные соединения, фазы Лавеса и другие.

Фазы внедрения образуют переходные металлы (Fe, Mn, Cr, Mo и другие) с углеродом, азотом, бором и водородом, т.е. с элементами, имеющими малый атомный радиус и которые соответственно называют карбидами, нитридами, боридами и гидридами. Фазы внедрения имеют формулу: M₄X (Fe₄N, Mn₄N и другие); M₂X (W₂C, Mo₂C, Fe₂N и другие); MX (WC, VC, TiC, TiN, VN и другие). Кристаллическая структура фаз внедрения определяется соотношением атомных радиусов неметалла (R _x) и металла (R _m). Если R _x/ R _m< 0,59, то атомы металла в этих фазах расположены по типу одной из простых кристаллических решеток, кубической или гексагональной, в которую внедряются атомы неметалла, занимая в ней определенные поры. Фазы внедрения являются фазами переменного состава. Главная особенность фаз внедрения – отличие кристаллической решетки от решетки образующего металла. Если условие R _x/ R _m < 0,59 не выполняется, то образуются соединения с более сложными решетками, которые относят к твердым растворам вычитания.

Электронные соединения образуются между одновалентными металлами (Cu, Ag, Au, Na и другие) или металлами переходных групп (Fe, Mn, Co и другие), с одной стороны, и простыми металлами с валентностью от 2 до 5 (Be, Mg, Zn, Al и другие), с другой стороны. Соединения этого типа имеют определенное отношение числа валентных электронов к числу атомов, т.е. определенную электронную концентрацию, например: 3/2 (1,48); 21/13 (1,62); 7/4 (1,75) и др. Все соединения с электронной концентрацией, равной 3/2 (1,48), имеют кубическую или гексагональную решетку и обозначаются как b-соединения. К ним относятся CuZn, Cu₃Al, FeAl, CuBe, Cu₅Sn и др. Соединения с электронной концентрацией 21/13 (1,62) имеют сложную кристаллическую решетку и обозначаются g-фазой. К ним относятся соединения Сu₅Zn₈, Fe₅Zn₂₁, Co₅Zn₂₁, Cu₅Cd₈ и др. Соединения с электронной концентрацией 7/4 (1,75) имеют плотноупакованную гексагональную решетку и обозначаются e-фазой. К ним относятся CuZn₃, CuCd₃, Cn₃Si, Cu₃Sn, Au₃Sn и др.

Фазы Лавеса имеют формулу АВ ₂ и образуются между компонентами А и В при соотношении атомных диаметров D _A/ D _B=1,1…1,6. Фазы Лавеса имеют плотную гексагональную или кубическую решетку (MgZn₂, MgNi₂, MgCu₂, CaCl₂, BaMg₂ и др.).

Все материалы, относящиеся к химическим соединениям, особенно карбиды и нитриды, отличаются очень высокой твердостью.

Как уже отмечалось выше, диаграммы фазового равновесия показывают фазовый состав материальной системы в зависимости от ее термодинамического состояния. Диаграммы равновесия характеризуют окончательное или предельное состояние системы, т.е. состояние, когда все превращения в ней уже произошли и полностью закончились. Это состояние зависит от внешних условий (давления и температуры) и характеризуется количеством и концентрацией образовавшихся фаз. Закономерность изменения количества фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.

Правило фаз устанавливает количественную зависимость между числом степеней свободы, количеством компонентов и фаз, выражается уравнением

С = К + N – Ф, (2.3)

 

где С – число степеней свободы системы (или вариантность); К – количество компонентов, образующих систему, т.е. минимальное число химических элементов, необходимых для образования любой фазы системы; N – количество внешних факторов (N = 2); Ф – количество фаз, находящихся в равновесии.

Под числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают возможность изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние системы, принимают давление и температуру. Если процесс протекает при постоянном давлении, то изменяющимся будет только один внешний фактор – температура. Тогда уравнение (2.3) примет вид С = К + 1 – Ф. Так как число степеней свободы не может быть меньше нуля и не может быть дробным числом, то К – Ф + 1 > 0, а Ф £ К + 1, т.е. количество фаз в системе, находящейся в равновесном состоянии, не может быть больше, чем число компонен-тов плюс единица. Следовательно, в двойной системе в равновесии мо-жет находиться не более трех фаз, в тройной – не более четырех и т.д.

Если в системе с определенным количеством компонентов в равновесии находится максимальное количество фаз, то число степеней свободы системы равно нулю (С = 0). Такое равновесие называют нонвариантным (безвариантным). При нонвариантном равновесии система, состоящая из данного числа фаз, может существовать только в совершенно определенных условиях: при постоянном давлении и температуре и определенном составе всех находящихся в равновесии фаз. Это означает, что превращение начинается и заканчивается при постоянной температуре.

В случае уменьшения количества фаз на одну против максимально возможного, число степеней свободы возрастает на единицу (С = 1). Такую систему называют моновариантной (одновариантной). Когда С = 2, система бивариантна (двухвариантна).

Рассмотрим трехфазную систему Н₂О_лед = Н₂О_вода = Н₂О_пар. (рис. 2.11). В точке таяния льда сосуществуют 3 фазы: лед, вода и пар.

Р

Т _кип

●

Р (1) А ● В

Т _пл

II

1

I 2 III

0

P (2) С D

3

 

Т

Рис. 2.11. Диаграмма состояния трехфазной системы Н₂О<