Понятие о кларках. Кларки концентраций. Редкие и рассеянные химические элементы.

Периодическая система Д.И. Менделеева включает в себя 109 элементов, но в природе, в том числе в ландшафте, известно лишь 89, т.к. №№ 43, 85, 87 и 93-109 получены искусственно в результате ядерных реакций. Содержание одних и тех же химических элементов в разных ландшафтах неодинаково, что во многом обусловлено их перемещением – миграцией. Однако некоторые общие закономерности распределения химических элементов только миграцией объяснить невозможно. Так, во всех ландшафтах содержание кислорода велико, а золота и платины мало. Очевидно, существует какая-то закономерность распространенности химических элементов. которая может быть выявлена лишь при анализе среднего химического состава земной коры, который впервые был установлен в 1889 г. В честь американского геохимика Ф.У.Кларка, посвятившего более 40 лет решению данной проблемы, А.Е. Ферсман предложил в 1923 г. среднее содержание химического элемента в земной коре или какой-либо ее части называть кларком. Кларки литосферы неоднократно проверялись различными методами, и средний химический состав части литосферы доступной для исследования установлен достаточно точно. Но еще точно не известны кларки платины и платиноидов, инертных газов и некоторых других элементов. Все же главная особенность распространения химических элементов установлена – это огромная контрастность кларков. Величины кларков литосферы различаются в миллиарды раз: от 47 % для кислорода до 7х10-8

для рения (еще ниже содержание радия, протактиния и некоторых других элементов). Контрастность распространения химических элементов станет особенно наглядной, если расположить все элементы в ряд по их кларкам. Тогда окажется, что почти половина твердой земной коры состоит из одного элемента – кислорода (кларк 47 %). Иначе говоря, земная кора – это «кислородная сфера», кислородное вещество. На втором месте стоит кремний (29,5 %), на третьем – алюминий (8,05). В сумме они составляют 84,55 % твердой земной коры. Если к этому числу добавить еще железо (4,65), кальций (2,96), калий (2,5), натрий (2,5), магний (1,87), титан (0,45), то получим 99,48 %, т.е. практически почти всю земную кору. На долю остальных 80 % элементов приходится менее 1 % массы литосферы.

Различают кларки весовые (в процентах массы на 100 частей или в граммах на тонну), атомные (в процентах от общего количества атомов), объемные (в процентах от общего объема электростатических полей атомов).

Понятие об изоморфизме. Условия и виды изоморфизмов.

Изморфизм (от др.-греч. ἴσος — «равный, одинаковый, подобный» и μορφή — «форма») — этот термин был впервые введен в химической науке Э. Митчерлихом в 1819 г. Первоначально он означал внешнее сходство кристаллической формы у веществ, родственных по химическому составу. Современное определение понятия изоморфизма может быть выражено следующим образом: изоморфизм — свойство элементов замещать друг друга в структуре минерала. Изоморфизм возможен при одинаковых координационных числах атомов, а в ковалентных соединениях при тождественной конфигурации связей. Степень совершенства (при данных температуре и давлении) изоморфизма определяется близостью межатомных расстояний, состоянием химической связи и строением электронной оболочки атомов.

При изоморфизме ионы (атомы) одного элемента замещают в кристаллической постройке минерала ионы (атомы) другого элемента.

В более сложных случаях замещение происходит не между отдельными ионами (атомами), а между группами, комплексами ионов. Изоморфные замещения могут происходить как между ионами с одинаковой валентностью, так и между разновалентными ионами. В соответствии с этим выделяют изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме в структуре минерала замещаются ионы равной валентности. При гетеровалентном изоморфизме в кристаллической решетке замещаются ионы разной валентности. При этом важным условием является выравнивание электростатического баланса соединения, которое может происходить следующими путями: 1. Помимо гетеровалентного замещения двух элементов происходит еще дополнительное изоморфное замещение других двух элементов. Оба эти замещения дают суммарный эффект, при котором баланс электрических зарядов не меняется. 2. Выравнивание электрического баланса изоморфной смеси может осуществляться также за счет замещения неодинакового числа ионов, как это происходит в слюдах. 3. В том случае, когда решетка кристалла обладает вакантными местами, компенсация зарядов при гетеровалентном изоморфизме осуществляется дополнительными ионами. В итоге один ион большей валентности замещается двумя ионами, сумма валентностей которых равна валентности первого иона. Этот вид гетеровалентного изоморфизма широко распространен в роговых обманках.

Помимо изовалентного и гетеровалентного изоморфизма некоторые авторы выделяют еще особый вид изоморфизма, при котором в кристаллическую решетку одного вещества оказываются включенными слои или блоки другого вещества субмикроскопических размеров. Однако следует подчеркнуть, что если первые два вида изоморфизма дают продукты в виде твердых растворов, принципиально сопоставимых с обычными жидкими растворами по степени их гомогенности, то предлагаемый особый вид изоморфизма, строго говоря, должен быть сопоставлен скорее с коллоидными системами, чем с обычными растворами. Комплекс причин, от которых зависит характер изоморфизма, его направленность и интенсивность можно разделить на две группы: причины внешние и внутренние. К внешним причинам относятся температура, давление и концентрация вещества в определенной среде, к внутренним свойства самих элементов, участвующих в изоморфизме, особенности строения и размеров их атомов (ионов) и состояния кристаллической постройки, в которой происходит замещение. К внутренним факторам изоморфизма относятся ионные (атомные) радиусы, поляризационные свойства ионов, удельные заряды ионов, потенциалы ионизации и функция электрического поля, энергия кристаллической решетки, электроотрицательность элементов.

Изоморфизмом в кристаллохимии называют два несколько разных явления:

Изоструктурными называются вещества с одинаковой кристаллической структурой. Изоморфными — те изоструктурные вещества, которые состоят из химически схожих компонентов. Это близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава. В этом смысле изоструктурными можно назвать NaCl, MgO и FeN, а изоморфными MgO и FeO. Изоморфизм структур вместе с другими важнейшими категориями кристаллохимии: полиморфизмом, морфотропией и структурной гомологией является важнейшим свойством кристаллических решеток.

С другой стороны, термином «изоморфизм» обозначается явление взаимозамещения атомов и иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного состава. Такие вещества также называют изоморфными смесями или твердыми растворами. В этом смысле понятие изоморфизма употребляется гораздо чаще.