Электролиз водных растворов электролитов.

При электролизе водных растворов электролитов катодные и анодные процессы протекают сложнее, так как в этих процессах принимают участие ионы воды, которые восстанавливаются на катоде:

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻

и окисляются на аноде: 2H₂O − 4e = O₂ + 4H⁺.

Для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах при электролизе водных растворов электролитов можно руководствоваться следующими правилами.

Для процессов на катоде

1. В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, обладающих электродным потенциалом большим, чем у водорода, в порядке уменьшения стандартного потенциала (Е^о). (-)K:Cu²⁺+2e → Cu⁰

2. Катионы металлов с маленьким значением стандартного потенциала (от Li⁺и по Al³⁺включительно) не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды (в кислой среде – ионы водорода Н⁺).

(-) K: 2H₂O +2e→ H₂ + 2OH⁻;

(-) K: 2H⁺ + 2e → H₂.

3. Катионы металлов, имеющих Е^о меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды

(-)K:2H₂O +2e→ H₂ + 2OH⁻;.

Mn²⁺ + 2e → Mn^o.

Процессы на аноде

Характер окислительных процессов на аноде зависит от материала электродов. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) электроды.

При использовании инертных электродов:

1. В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их Е^о, не превышающих +1,5 В (S²⁻, I⁻, Br⁻, Cl⁻):

(+) А: S²⁻ − 2е = S

2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (CO₃²⁻, NO₃⁻, NO₂⁻, SO₄²⁻, SO₃²⁻, PO₄³⁻ и др.), на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды: (+)А: 2H₂O − 4e = O₂ + 4H⁺.

3. В щелочных растворах на аноде окисляются гидроксид-ионы (ОН⁻)

4ОН⁻− 4e = О₂ + 2Н₂О

Пример 1. Составить уравнение электролиза водного раствора йодида калия (анод инертный)

Решение. В расплаве йодид калия распадается на ионы:

KI ↔ K⁺ + I⁻

Под действием тока ионы йода будут передвигаться к аноду и окисляться:

Анод (+)A: 2I⁻−2e = I₂,

Ионы калия будут накапливаться у катода, однако восстанавливаться будет вода, так как калий в электрохимическом ряду активностей металлов стоит до алюминия:

Катод (-) К 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻.

Суммируя уравнения процессов, протекающих на электродах:

Анод (+)A: 2I⁻−2e = I₂ │1

Катод (-)К: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻│1

--------------------------------------------------

2I⁻+2H₂O → I₂ + H₂ + 2OH⁻.

Записываем ионное уравнение: 2K⁺+2I⁻+2H₂O → I₂ + H₂+ 2K⁺ + 2OH⁻.

Переписываем уравнение в молекулярной форме:

2KI ⁻+ 2H₂O → I₂ + H₂+ 2KOH..

Пример 2. Составить уравнение электролиза водного раствора нитрата серебра (AgNO₃) с инертным анодом.

Решение: При растворении в воде нитрат серебра распадается на ионы:

AgNO₃↔ Ag⁺ +NO₃⁻.

При электролизе водных растворов солей кислородсодержащих кислот на аноде будет окисляться вода:

: (+) А: 2H₂O − 4e = O₂ + 4H⁺.

Ионы серебра будут перемещаться к катоду и восстанавливаться:

(−) К: Ag⁺ + 1е = Ag.

Суммируем уравнения процессов, протекающих на электродах:

: (+)А: 2H₂O − 4e = O₂ + 4H⁺│1

(−) К: Ag⁺ + 1е = Ag. │4

--------------------------------------------

2H₂O + 4 Ag⁺→ O₂ + 4H⁺ + 4Ag.

Записываем уравнение в полной ионной форме:

2H₂O +4 Ag⁺ + 4 NO₃⁻ → O₂ + 4H⁺ + 4Ag + 4 NO₃⁻.

Переписываем уравнение в молекулярной форме:

2H₂O + 4 AgNO₃ → O₂ + 4Ag + 4HNO₃.

 

 

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

Комплексные соединения сложные вещества, в которых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и связанные с ним молекулы или ионы – лиганды или адденды..

В комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутреннюю сферу составляют комплексообразователь (центральный ион или атом) и лиганды.

Внешнесферная диссоциация комплексных соединений происходит в водных растворах практически полностью. Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения называют вторичной диссоциацией. Диссоциация комплексного иона характеризуется константой равновесия, которая называется константой нестойкости комплексного иона и служит мерой устойчивости комплекса.

Пример. Укажите в нижеприведенных комплексных соединениях комплексообразователь, его степень окисления, координационное число, лиганды, заряд комплексного иона.

1.[Cr (H₂O)₆]Cl₃, 2.K[Cu(CN)₂], 3.[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂.

Решение. В указанных соединениях комплексообразователями являются ионы Cr³⁺, Cu⁺, Pt⁴⁺,координационные числа соответственно равны 6, 2, 6. Лигандами в первом соединении являются шесть молекул воды, во втором – два иона CN⁻ и в третьем – четыре молекулы аммиака и два иона Cl⁻.

Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комлексообразователя и лигандов. В первом соединении заряд комплексного иона равен: +3+6·0 =+3, во втором: +1+(−2) = −1, в третьем: 4+4·0 +(−2) = +2.

При растворении в воде эти комплексные соединения диссоциируют с отщеплением комплексного иона:

1.[Cr(H₂O)₆]Cl₃↔[Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3Cl⁻

2.K[Cu(CN)₂]↔K⁺+ [Cu(CN)₂]^─;

3.[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂↔[Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺+2Cl⁻.

Комплексные ионы в большей или меньшей степени диссоциируют:

1.[Cr(H₂O)₆]³⁺↔Cr³⁺+6H₂O;

2.[Cu(CN)₂]^─↔Сu⁺+2CN⁻

3.[Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺↔Pt⁴⁺+ 4NH₃+2Cl⁻.

Константы нестойкости соответственно принимают следующий вид:

К₁ = [Cr³⁺][H₂O]⁶/ [Cr(H₂O)₆ ³⁺];

К₂ = [Cu⁺][CN⁻]² / [Cu(CN)₂⁻];

К₃ = [Pt⁴⁺][NH₃]⁴[Cl⁻]²/ [Pt(NH₃)₄Cl₂²⁺]

.

Лабораторная работа №9

Комплексные соединения.