ТОП 10:

Оксиды, пероксиды и гидроксиды



При сжигании в атмосфере кислорода щелочных металлов образуются пероксиды M2O2. Только литий при обычных условиях сгорает в кислороде до Li2O. Начиная с калия, наряду с M2O2, образуются надпероксиды (KO2, RbO2, CsO2) и озониды (KO3, CsO3).

Щелочноземельные элементы при взаимодействии с кислородом при аналогичных условиях дают оксиды, пероксиды получаются труднее, чем для щелочных элементов. Так, пероксид бария BaO2 получают нагреванием на воздухе оксида бария при 700 ºC. Пероксиды остальных металлов этой группы получают «мокрым» способом при действии пероксида водорода на гидроксиды:

 

 

 

Оксиды s-элементов имеют основной характер, что подтверждается характером их взаимодействия с кислотными оксидами:

   

Исключение, как и следует ожидать, составляет BeO – он амфотерен:

   

 

   

Пероксиды проявляют окислительно-восстановительную двойственность за счет пероксид-иона :

 

 

 

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные. Пероксиды и надпероксиды, как сильные окислители, легко разлагаются разбавленными кислотами и водой:

   

 

   

 

   

Последняя реакция используется для получения кислорода в подводных лодках и космических кораблях.

Гидроксиды s-элементов получают при взаимодействии оксидов с водой. Большой ионный радиус s-элементов (табл. 8.1) делает их гидроксиды сильными основаниями, а увеличение радиуса в группе сверху вниз приводит к усилению основности гидроксидов от Li к Cs и от Mg к Ba; амфотерен только Be(OH)2.

P-Элементы

p-Элементы имеют общую электронную конфигурацию ns2np1–6 и образуют подгруппы IIIА, IVА, VА, VIА, VIIА и VIIIА периодической системы.

В подгруппе IIIА рассматривают отдельно B, Al и подгруппу галлия (Ga, In, Tl), в IVА – C, Si и подгруппу германия (Ge, Sn, Pb), в VА – N, P и подгруппу мышьяка (As, Sb, Bi), в VIА – O и подгруппу халькогенов (S, Se, Te, Po), в VIIА – галогены (F, Cl, Br, I, At), в VIIIА – Ne, Ar и подгруппу криптона (Kr, Xe, Rn).

В отличие от s-элементов, p-элементы поливалентны (табл. 8.5). Высшие положительные степени окисления равны номеру группы, отрицательные – числу неспаренных электронов для элементов IVА–VIIА подгрупп. Для элементов подгруппы Kr возможны только формально положительные четные степени окисления.

При переходе сверху вниз в подгруппах возрастает разница энергий s- и p-подуровней, поэтому легким элементам свойственны высшие степени окисления, тяжелым – низшие. Так, в подгруппе IVА стабильность соединений Э2+ возрастает в ряду Ge2+ < Sn2+ < Pb2+. В той же последовательности уменьшается устойчивость соединений Э4+. Подтверждением этому служит изменение термической устойчивости водородных соединений ЭH4.

ЭH4 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 PbH4
tразл, °C

 

Таблица 8.3.

В табл. 8.5 приведены основные характеристики элементов IIIА–VIIА подгрупп.

Восстановительные свойства p-элементов в группе сверху вниз усиливаются, а окислительные ослабевают. Примером тому может служить изменение значений E0 для Г2

  F2 Cl2 Br2 I2
2,86 1,36 1,07 0,53

 

Таблица 8.4.

и реакции типа

   

Окислителями и восстановителями являются соединения, в которых элементы находятся в неустойчивых степенях окисления и в ходе реакции переходят в более устойчивые. Так, для элементов IVА подгруппы стабильность степени окисления +2 увеличивается с ростом порядкового номера. Если Ge+2 – сильный восстановитель, то Pb+4 – энергичный окислитель.

Окислительная активность Pb+4 проявляется в реакции при разрядке свинцового аккумулятора

   

Гидроксиды

Наиболее типичные гидроксиды p-элементов с характеристикой их кислотно-основных свойств приведены в табл. 8.2. Кислотно-основные свойства соединений, содержащих группировку Э–O–H, определяются относительной прочностью связей Э–О и О–Н. Если связь Э–О прочнее связи О–Н, то гидроксид диссоциирует по кислотному типу Э–О–Н = Э–О + H+. Если прочнее связь О–Н, то соединение диссоциирует как основание Э–О–Н = Э+ + OH. Связь Э–О тем прочнее, чем больше заряд и меньше радиус иона элемента. Увеличение заряда и уменьшение радиуса Э усиливает связь Э–О, делает ее более ковалентной, а следовательно, более ионной и менее прочной связь О–Н.

На основании этих представлений можно сформулировать некоторые закономерности в изменении кислотно-основных свойств гидроксидов p-элементов:

1. При одинаковой степени окисления кислотные свойства гидроксидов в группе сверху вниз уменьшаются вследствие роста эффективного радиуса иона Эn+.

Так, в IIIА группе происходит усиление основных свойств: H3BO3 – кислота, Al(OH)3 и Ga(OH)3 – амфотерные соединения, In(OH)3 – амфотерный гидроксид с преобладанием основной ионизации, Tl(OH)3 – основание.

В IVА группе Ge(OH)2, Sn(OH)2, Pb(OH)2 – амфотерные соединения, их основность растет от Ge к Pb; у Ge(OH)2 преобладает кислотная ионизация, у Pb(OH)2 – основная.

В VА группе также наблюдается общая закономерность: HNO2 и H3PO3 – слабые кислоты, H3AsO3 – амфотерная кислота, Sb(OH)3 – амфотерное основание, Bi(OH)3 – основание. Все гидроксиды p-элементов VIА и VIIА групп являются кислотами. Сила кислот уменьшается сверху вниз в каждой группе. Так, H2SO4 и H2SeO4 – сильные кислоты, теллуровая H2TeO4 – слабая кислота. В ряду слабых кислот H2SO3 – H2SeO3 – H2TeO3 у теллуристой кислоты проявляется амфотерность. Кислотные свойства также ослабевают от Cl к I, например, HClO и HBrO – слабые кислоты, а HIO – амфотерное соединение.

2. С увеличением положительной степени окисления элемента уменьшается эффективный радиус, поэтому кислотные свойства гидроксидов усиливаются. Так, H2SO3 и HNO2 – слабые кислоты, а H2SO4 и HNO3 – сильные; TlOH – сильное основание, Tl(OH)3 – слабое; Pb(OH)2 – гидроксид основного характера, H2[Pb(OH)6] – кислотного.

3. Кислотные свойства гидроксидов в периоде возрастают с ростом Z. Это объясняется тем, что в результате увеличения заряда растет ковалентность связи Э–О и, как следствие этого, ионность связи О–Н.

Водородные соединения

p-Элементы с водородом образуют соединения с ковалентно-полярными связями.

Степень полярности связи легко оценить по разности электроотрицательностей элементов (ΔЭО). Так, для B, C, P, Si, Ge, As, Sn, Sb) связь в соединениях с водородом практически ковалентная.

Из рассмотрения изменения в группах и периодах электроотрицательности соответствующих p-элементов и радиусов их атомов (ионов) можно сделать следующее обобщение: в пределах каждой подгруппы элементов обычно уменьшается прочность водородных соединений; в пределах каждого периода возрастает их кислотность. Валентный угол в группе с ростом Z уменьшается (табл. 8.6). Это объясняется ослаблением способности валентных орбиталей элементов к sp3-гибридизации из-за увеличения разности энергии s- и p-подуровней.

Соединение ∟HЭH, ° Соединение ∟HЭH, °
NH3 107,3 H2O 104,5
H3P H2S
H3As H2Se
H3Sb H2Te

 

Таблица 8.6. Изменение валентного угла в соединениях ЭH3 и H2Э.

Кроме общих закономерностей, водородные соединения p-элементов обнаруживают аномалию в проявлении некоторых свойств, в частности, в температурах кипения (рис. 8.6) и плавления.

Обычно с увеличением молекулярной массы температуры кипения и плавления соединений увеличиваются. Ожидаемый ход кривой наблюдается только для водородных соединений IVА группы (CH4, SiH4, CeH4, SnH4), в трех других рассмотренных группах обнаруживаются аномально высокие точки кипения для NH3, H2O, NF. Это объясняется образованием из молекул этих веществ ассоциатов –H–F...H–F... за счет водородной связи *). Интересно отметить, что наиболее прочной является водородная связь между молекулами HF, т. к. фтор – наиболее электроотрицательный элемент, однако, как видно из рис. 8.6, самая высокая температура кипения у воды. Объясняется это тем, что каждая молекула воды может образовать две водородные связи, тогда как молекула фтористого водорода – только одну.

*) Напомним, что Н-связь возникает по донорно-акцепторному механизму между молекулами Н–Э, где Э – сильно электроотрицательный элемент, имеющий неподеленные электронные пары (O, N, F, S, Cl). Энергия Н-связи H...F равна 34 кДж, Н...О – 25,5 кДж и H...N – 8 кДж.

Среди водородных соединений p-элементов особое место принадлежит соединениям бора (бороводородам, боранам) B2H6, B4H10, B6H10, B5H11 и др. Они интересны тем, что относятся к электронодефицитным соединениям – число электронов в этих соединениях меньше, чем требуется для образования двухэлектронных двухцентровых связей. В диборане B2H6 двенадцать валентных электронов участвуют в восьми связях. В двух концевых группах BH2, которые лежат в одной плоскости, атомы бора и водорода связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровыми мостиковыми связями (рис. 8.7а), хорошо описываемыми с позиций ММО. На рис. 8.7б изображена схема трехцентровых МО диборана (фрагмент В–Н–В). Здесь две атомные sp3-гибридные орбитали бора (по одной от каждого атома) с одним электроном перекрываются с 1s-орбиталью атома водорода, которая дает еще один электрон, образуя связывающую, несвязывающую и разрыхляющую электронные орбитали. Пара электронов занимает связывающую орбиталь, что обеспечивает устойчивость этих мостиковых связей в молекуле B2H6.







Последнее изменение этой страницы: 2016-09-05; Нарушение авторского права страницы

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.235.172.213 (0.009 с.)