Оксиды, пероксиды и гидроксиды

При сжигании в атмосфере кислорода щелочных металлов образуются пероксиды M₂O₂. Только литий при обычных условиях сгорает в кислороде до Li₂O. Начиная с калия, наряду с M₂O₂, образуются надпероксиды (KO₂, RbO₂, CsO₂) и озониды (KO₃, CsO₃).

Щелочноземельные элементы при взаимодействии с кислородом при аналогичных условиях дают оксиды, пероксиды получаются труднее, чем для щелочных элементов. Так, пероксид бария BaO₂ получают нагреванием на воздухе оксида бария при 700 ºC. Пероксиды остальных металлов этой группы получают «мокрым» способом при действии пероксида водорода на гидроксиды:

Оксиды s-элементов имеют основной характер, что подтверждается характером их взаимодействия с кислотными оксидами:

Исключение, как и следует ожидать, составляет BeO – он амфотерен:

 

Пероксиды проявляют окислительно-восстановительную двойственность за счет пероксид-иона :

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные. Пероксиды и надпероксиды, как сильные окислители, легко разлагаются разбавленными кислотами и водой:

 

 

Последняя реакция используется для получения кислорода в подводных лодках и космических кораблях.

Гидроксиды s-элементов получают при взаимодействии оксидов с водой. Большой ионный радиус s-элементов (табл. 8.1) делает их гидроксиды сильными основаниями, а увеличение радиуса в группе сверху вниз приводит к усилению основности гидроксидов от Li к Cs и от Mg к Ba; амфотерен только Be(OH)₂.

P-Элементы

p-Элементы имеют общую электронную конфигурацию ns²np^1–6 и образуют подгруппы IIIА, IVА, VА, VIА, VIIА и VIIIА периодической системы.

В подгруппе IIIА рассматривают отдельно B, Al и подгруппу галлия (Ga, In, Tl), в IVА – C, Si и подгруппу германия (Ge, Sn, Pb), в VА – N, P и подгруппу мышьяка (As, Sb, Bi), в VIА – O и подгруппу халькогенов (S, Se, Te, Po), в VIIА – галогены (F, Cl, Br, I, At), в VIIIА – Ne, Ar и подгруппу криптона (Kr, Xe, Rn).

В отличие от s-элементов, p-элементы поливалентны (табл. 8.5). Высшие положительные степени окисления равны номеру группы, отрицательные – числу неспаренных электронов для элементов IVА–VIIА подгрупп. Для элементов подгруппы Kr возможны только формально положительные четные степени окисления.

При переходе сверху вниз в подгруппах возрастает разница энергий s- и p-подуровней, поэтому легким элементам свойственны высшие степени окисления, тяжелым – низшие. Так, в подгруппе IVА стабильность соединений Э²⁺ возрастает в ряду Ge²⁺ < Sn²⁺ < Pb²⁺. В той же последовательности уменьшается устойчивость соединений Э⁴⁺. Подтверждением этому служит изменение термической устойчивости водородных соединений ЭH₄.

ЭH4 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 PbH4 tразл, °C

Таблица 8.3.

В табл. 8.5 приведены основные характеристики элементов IIIА–VIIА подгрупп.

Восстановительные свойства p-элементов в группе сверху вниз усиливаются, а окислительные ослабевают. Примером тому может служить изменение значений E⁰ для Г₂

F2 Cl2 Br2 I2 2,86 1,36 1,07 0,53

Таблица 8.4.

и реакции типа

Окислителями и восстановителями являются соединения, в которых элементы находятся в неустойчивых степенях окисления и в ходе реакции переходят в более устойчивые. Так, для элементов IVА подгруппы стабильность степени окисления +2 увеличивается с ростом порядкового номера. Если Ge⁺² – сильный восстановитель, то Pb⁺⁴ – энергичный окислитель.

Окислительная активность Pb⁺⁴ проявляется в реакции при разрядке свинцового аккумулятора

Гидроксиды

Наиболее типичные гидроксиды p-элементов с характеристикой их кислотно-основных свойств приведены в табл. 8.2. Кислотно-основные свойства соединений, содержащих группировку Э–O–H, определяются относительной прочностью связей Э–О и О–Н. Если связь Э–О прочнее связи О–Н, то гидроксид диссоциирует по кислотному типу Э–О–Н = Э–О^– + H⁺. Если прочнее связь О–Н, то соединение диссоциирует как основание Э–О–Н = Э⁺ + OH^–. Связь Э–О тем прочнее, чем больше заряд и меньше радиус иона элемента. Увеличение заряда и уменьшение радиуса Э усиливает связь Э–О, делает ее более ковалентной, а следовательно, более ионной и менее прочной связь О–Н.

На основании этих представлений можно сформулировать некоторые закономерности в изменении кислотно-основных свойств гидроксидов p-элементов:

1. При одинаковой степени окисления кислотные свойства гидроксидов в группе сверху вниз уменьшаются вследствие роста эффективного радиуса иона Эⁿ⁺.

Так, в IIIА группе происходит усиление основных свойств: H₃BO₃ – кислота, Al(OH)₃ и Ga(OH)₃ – амфотерные соединения, In(OH)₃ – амфотерный гидроксид с преобладанием основной ионизации, Tl(OH)₃ – основание.

В IVА группе Ge(OH)₂, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂ – амфотерные соединения, их основность растет от Ge к Pb; у Ge(OH)₂ преобладает кислотная ионизация, у Pb(OH)₂ – основная.

В VА группе также наблюдается общая закономерность: HNO₂ и H₃PO₃ – слабые кислоты, H₃AsO₃ – амфотерная кислота, Sb(OH)₃ – амфотерное основание, Bi(OH)₃ – основание. Все гидроксиды p-элементов VIА и VIIА групп являются кислотами. Сила кислот уменьшается сверху вниз в каждой группе. Так, H₂SO₄ и H₂SeO₄ – сильные кислоты, теллуровая H₂TeO₄ – слабая кислота. В ряду слабых кислот H₂SO₃ – H₂SeO₃ – H₂TeO₃ у теллуристой кислоты проявляется амфотерность. Кислотные свойства также ослабевают от Cl к I, например, HClO и HBrO – слабые кислоты, а HIO – амфотерное соединение.

2. С увеличением положительной степени окисления элемента уменьшается эффективный радиус, поэтому кислотные свойства гидроксидов усиливаются. Так, H₂SO₃ и HNO₂ – слабые кислоты, а H₂SO₄ и HNO₃ – сильные; TlOH – сильное основание, Tl(OH)₃ – слабое; Pb(OH)₂ – гидроксид основного характера, H₂[Pb(OH)₆] – кислотного.

3. Кислотные свойства гидроксидов в периоде возрастают с ростом Z. Это объясняется тем, что в результате увеличения заряда растет ковалентность связи Э–О и, как следствие этого, ионность связи О–Н.

Водородные соединения

p-Элементы с водородом образуют соединения с ковалентно-полярными связями.

Степень полярности связи легко оценить по разности электроотрицательностей элементов (ΔЭО). Так, для B, C, P, Si, Ge, As, Sn, Sb) связь в соединениях с водородом практически ковалентная.

Из рассмотрения изменения в группах и периодах электроотрицательности соответствующих p-элементов и радиусов их атомов (ионов) можно сделать следующее обобщение: в пределах каждой подгруппы элементов обычно уменьшается прочность водородных соединений; в пределах каждого периода возрастает их кислотность. Валентный угол в группе с ростом Z уменьшается (табл. 8.6). Это объясняется ослаблением способности валентных орбиталей элементов к sp³-гибридизации из-за увеличения разности энергии s- и p-подуровней.

Соединение ∟HЭH, ° Соединение ∟HЭH, ° NH3 107,3 H2O 104,5 H3P   H2S   H3As   H2Se   H3Sb   H2Te

Таблица 8.6. Изменение валентного угла в соединениях ЭH3 и H2Э.

Кроме общих закономерностей, водородные соединения p-элементов обнаруживают аномалию в проявлении некоторых свойств, в частности, в температурах кипения (рис. 8.6) и плавления.

Обычно с увеличением молекулярной массы температуры кипения и плавления соединений увеличиваются. Ожидаемый ход кривой наблюдается только для водородных соединений IVА группы (CH₄, SiH₄, CeH₄, SnH₄), в трех других рассмотренных группах обнаруживаются аномально высокие точки кипения для NH₃, H₂O, NF. Это объясняется образованием из молекул этих веществ ассоциатов –H–F...H–F... за счет водородной связи ^*). Интересно отметить, что наиболее прочной является водородная связь между молекулами HF, т. к. фтор – наиболее электроотрицательный элемент, однако, как видно из рис. 8.6, самая высокая температура кипения у воды. Объясняется это тем, что каждая молекула воды может образовать две водородные связи, тогда как молекула фтористого водорода – только одну.

^*) Напомним, что Н-связь возникает по донорно-акцепторному механизму между молекулами Н–Э, где Э – сильно электроотрицательный элемент, имеющий неподеленные электронные пары (O, N, F, S, Cl). Энергия Н-связи H...F равна 34 кДж, Н...О – 25,5 кДж и H...N – 8 кДж.

Среди водородных соединений p-элементов особое место принадлежит соединениям бора (бороводородам, боранам) B₂H₆, B₄H₁₀, B₆H₁₀, B₅H₁₁ и др. Они интересны тем, что относятся к электронодефицитным соединениям – число электронов в этих соединениях меньше, чем требуется для образования двухэлектронных двухцентровых связей. В диборане B₂H₆ двенадцать валентных электронов участвуют в восьми связях. В двух концевых группах BH₂, которые лежат в одной плоскости, атомы бора и водорода связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровыми мостиковыми связями (рис. 8.7а), хорошо описываемыми с позиций ММО. На рис. 8.7б изображена схема трехцентровых МО диборана (фрагмент В–Н–В). Здесь две атомные sp³-гибридные орбитали бора (по одной от каждого атома) с одним электроном перекрываются с 1s-орбиталью атома водорода, которая дает еще один электрон, образуя связывающую, несвязывающую и разрыхляющую электронные орбитали. Пара электронов занимает связывающую орбиталь, что обеспечивает устойчивость этих мостиковых связей в молекуле B₂H₆.