Температура и скорость реакции

При фиксированной температуре реакция возможна, если взаимодействующие молекулы обладают определнным запасом энергии. Аррениус эту избыточную энергию назвал энергией активации, а сами молекулы активированными.

По Аррениусу константа скорости k и энергия активации E_a связаны соотношением, получившим название уравнения Аррениуса:

(5.3)

Здесь А – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Таким образом, при постоянной температуре скорость реакции определяет E_a. Чем больше E_a, тем меньше число активных молекул и тем медленнее протекает реакция. При уменьшении E_a скорость возрастает, а при E_a = 0 реакция протекает мгновенно.

Величина E_a характеризует природу реагирующих веществ и определяется экспериментально из зависимости k = f(T). Записав уравнение (5.3) в логарифмическом виде и решая его для констант при двух температурах, находим E_a:

 

Если E_a = 50–100 кДж∙моль^–1, то из уравнения Аррениуса следует, что при изменении температуры реакции на 10 градусов ее скорость изменится в 2–4 раза. Это правило было эмпирически установленно Вант-Гоффом:

 

γ – температурный коэффициент скорости химической реакции. Правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение, поскольку величина γ зависит от температуры, а вне области E_a = 50–100 кДж ∙ моль^–1 это правило вообще не выполняется.

На рис. 5.4 видно, что затрачиваемая на перевод начальных продуктов в активное состояние (А* – активированный комплекс) энергия затем полностью или частично вновь выделяется при переходе к конечным продуктам. Разность энергий начальных и конечных продуктов определяет ΔH реакции, которая от энергии активации не зависит.

Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, равным E_a, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое взаимодействие. С ростом температуры увеличивается доля активных молекул в реакционнной среде.

Предэкспоненциальный множитель A характеризует общее число соударений. Для реакций с простыми молекулами A близок к теоретической величине столкновений Z, т. е. A = Z, рассчитываемой из кинетической теории газов. Для сложных молекул A ≠ Z, поэтому необходимо вводить стерический фактор P:

Стерический фактор учитывает то обстоятельство, что для взаимодействия сложных активных молекул необходима определенная взаимная ориентация: течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов.

Таким образом, уравнение Аррениуса имеет вид

Здесь Z – число всех соударений, P – доля соударений, благоприятных в пространственном отношении (принимает значения от 0 до 10^–9), – доля активных, т. е. благоприятных в энергетическом отношении соударений.

Размерность константы скорости получается из соотношения

и, как видно из уравнения Аррениуса, размерность предэкспоненты та же.

Для Т = 300 K и концентраций, выраженных в моль∙л^–1, Z имеет следующие приблизительные значения в реакциях различной молекулярности:

n = 1	n = 2	n = 3
10^13–10^14 c^–1	10^11–10^12 л∙моль^–1c^–1	10^9–10^11 л∙моль^–1c^–1

Анализируя выражение (5.3), приходим к выводу, что существуют две принципиальные возможности ускорения реакции:
а) увеличение температуры,
б) снижение энергии активации.

Катализ

Изменить величину E_a можно с помощью катализаторов. Вещества, принимающие участие, но не расходующиеся в процессе реакции, назваются катализаторами. Само это явление называется катализом.

В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. Механизм каталитического действия для них не одинков, однако и в том и в другом случае происходит ускорение реакции за счет снижения E_a.

Так, медленно протекающая реакция A + B → А…B → AB (ΔG < 0) в присутствии катализатора идет с большей скоростью в две стадии:

т. е. образуются частицы промежуточного соединения AK (катализатора с реагентами), затем активный комплекс AKB и конечные продукты с регенерацией катализатора. Следовательно, каталитический путь оказывается кинетически более выгодным, чем прямое взаимодействие исходных веществ. Существует ряд специфических катализаторов – ингибиторов, снижающих скорость реакции.

Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора определяется формулой

где – параметры каталитического процесса, V, k, E_a – некаталитического процесса ln /k = 2,303 lg /k = E_a – /RT.

 

Обратимые реакции

Особенность обратимых реакций состоит в том, что по мере накопления продуктов реакции возрастает скорость обратной реакции. Если они сравняются, то наступает равновесное состояние. Для реакции

ЗДМ для прямой реакции V_пр = k_пр [A]^a [B]^b, для обратной реакции V_обр = k_обр [L]^l [Q]^q. При условии V_обр = V_пр получаем

При отношении получаем выражение ЗДМ для обратимой реакции

Для одностадийной реакции –

где k₁ – константа скорости прямой реакции, k_–1 – константа скорости обратной реакции.

При наступлении равновесия k₁ [A] = k_–1 [B], следовательно

Предположим, что А может превратиться в B через промежуточную стадию образования C:

Возможен ли такой циклический процесс? Оказывается, такой циклический процесс запрещен в силу принципа детального равновесия (микроскопической обратимости), согласно которому для равновесного химического процесса всякая элементарная реакция должна идти со скоростью, в точности равной скорости реакции. То есть, в обратимой элементарной реакции прямая и обратная реакции протекают через одно и то же переходное состояние..

 

Лекция 6. Растворы

Классификация растворов

Растворы – это гомогенные (однофазные) системы переменного состава, состоящие из двух или более веществ (компонентов).

По характеру агрегатного состояния растворы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Обычно компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор, считают растворителем, остальные составляющие раствора – растворенными веществами. В случае одинакового агрегатного состояния компонентов растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе.

В зависимости от размеров частиц растворы делятся на истинные и коллоидные. В истинных растворах (часто называемых просто растворами) растворенное вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня, частицы растворенного вещества не видимы ни визуально, ни под микроскопом, свободно передвигаются в среде растворителя. Истинные растворы – термодинамически устойчивые системы, неограниченно стабильные во времени.

Движущими силами образования растворов являются энтропийный и энтальпийный факторы. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается ΔS < 0, а при растворении кристаллов возрастает (ΔS > 0). Чем сильнее взаимодействие растворенного вещества и растворителя, тем больше роль энтальпийного фактора в образовании растворов. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки на свободные ионы (ΔH > 0) и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольтивация, ΔH < 0). При этом независимо от знака энтальпии при растворении (абсолютно нерастворимых веществ нет) всегда ΔG = ΔH – T∙ΔS < 0, т. к. переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочиванию. Для жидких растворов (расплавов) процесс растворения идет самопроизвольно (ΔG < 0) до установления динамического равновесия между раствором и твердой фазой.

Концентрация насыщенного раствора определяется растворимостью вещества при данной температуре. Растворы с меньшей концентрацией называются ненасыщенными.

Растворимость для различных веществ колеблется в значительных пределах и зависит от их природы, взаимодействия частиц растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя, а также от внешних условий (давления, температуры и т. д.)

В химической практике наиболее важны растворы, приготовленные на основе жидкого растворителя. Именно жидкие смеси в химии называют просто растворами. Наиболее широко применяемым неорганическим растворителем является вода. Растворы с другими растворителями называются неводными.

Растворы имеют чрезвычайно большое практическое значение, в них протекают многие химические реакции, в том числе и лежащие в основе обмена веществ в живых организмах.

Концентрация растворов

Важной характеристикой растворов служит их концентрация, которая выражает относительное количество компонентов в растворе. Различают массовые и объемные концентрации, размерные и безразмерные.

К безразмерным концентрациям (долям) относятся следующие концентрации:

· Массовая доля растворенного вещества W(B) выражается в долях единицы или в процентах:

· где m(B) и m(A) – масса растворенного вещества B и масса растворителя A.

· Объемная доля растворенного вещества σ(B) выражается в долях единицы или объемных процентах:

· где V_i – объем компонента раствора, V(B) – объем растворенного вещества B. Объемные проценты называют градусами^*).

· ^*) Иногда объемная концентрация выражается в тысячных долях (промилле, ‰) или в миллионных долях (млн^–1), ppm.

· Мольная доля растворенного вещества χ(B) выражается соотношением

· Сумма мольных долей k компонентов раствора χ_i равна единице

К размерным концентрациям относятся следующие концентрации:

· Моляльность растворенного вещества C_m(B) определяется количеством вещества n(B) в 1 кг (1000 г) растворителя, размерность моль/кг.

· Молярная концентрация вещества B в растворе C(B) – содержание количества растворенного вещества B в единице объема раствора, моль/м³, или чаще моль/литр:

· где μ(B) – молярная масса B, V – объем раствора.

· Молярная концентрация эквивалентов вещества B C_э(B) (нормальность – устаревш.) определяется числом эквивалентов растворенного вещества в единице объема раствора, моль∙литр^–1:

· где n_Э(B) – количество вещества эквивалентов, μ_Э – молярная масса эквивалента.

· Титр раствора вещества B(T_B) определяется массой растворенного вещества в г, содержащегося в 1 мл раствора:

г∙мл^–1 или

·

г∙мл^–1.

Массовые концентрации (массовая доля, процентная, моляльная) не зависят от температуры; объемные концентрации относятся к определенной температуре.

Все вещества в той или иной степени способны растворяться и характеризуются растворимостью. Некоторые вещества неограниченно растворимы друг в друге (вода-ацетон, бензол-толуол, жидкие натрий-калий). Большинство соединений ограниченно растворимы (вода-бензол, вода-бутиловый спирт, вода-поваренная соль), а многие малорастворимы или практически нерастворимы (вода-BaSO₄, вода-бензин).

Растворимостью вещества при данных условиях называют его концентрацию в насыщенном растворе. В таком растворе достигается равновесие между растворяемым веществом и раствором. В отсутствие равновесия раствор остается стабильным, если концентрация растворенного вещества меньше его растворимости (ненасыщенный раствор), или нестабильным, если в растворе содержится вещества больше его растворимости (пересыщенный раствор).