Фазові рівноваги в двокомпонентних системах. Закон Рауля.

ЗАВДАННЯ №3

Типи розчинів. Розчинність.

У теоретичних і практичних дослідженнях користуються двома теоріями розчинів:

1) Фізична теорія розчинів – ґрунтується на вивченні різних характеристик розчинів.

2) Хімічна теорія розчинів (розроблена Мендилеевим) згідно цієї теорія при розчинені відбувається хімічна взаємодія, що супроводжується утворенням соловатів.

Процес утворення розчинів можна розглядати з позицій виконання двох умов: 1 – Термодинамічних, і 2- кінетичних.

Розчинність – максимальна кількість грамів(молів), яка може бути розчинена у 100г розчинника при певній Т. Існують декілька способів розподілу розчинів на типи:

- Тверді розчини(сплави)

- Рідинні

- Газоподібні

Розчини також розрізняються за здатністю компонентів змішуватися:

- Розчинена речовина і розчинник змішується не обмежено.

- Розчинена речовина і розчинник змішується обмежено.

- Розчинена речовина і розчинник не змішується.

Розчинність залежить від багатьох фактів, але експериментально встановлено певну закономірність: подібне добре розчиняється в подібному.

 

Фазові рівноваги в двокомпонентних системах. Закон Рауля.

Нехай маємо розчин що складається з двох речовин А і В які добре розчиняються один в одному. Над рідинною фазою існує газоподібна яка містить тіж самі компоненти що і рідина. Через деякий час після розчинення на поверхні встановлюється рівновага між рідиною і газоподібною фазою.

При цьому склад обох фаз неоднаковий умовою рівноваги у таких гетерогенних системах є рівність хімічних потенціалів у рідинній та газоподібних фазах.

Або після деяких хімічних перетворювань:

 

 

Закон Рауля: «Парціальний тиск пари данного компонента пропорційний його молярній частці у суміші.»

Висновок з закону Рауля: «При постійній Т відносне зниження тисків пари чистого розчинника над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини.»

Закон Рауля для реальних розчинів.

З точки зору будови реальних систем та характеристик між молекулярної взаємодії для ідеальної моделі реального розчину:

1) Відсутність теплового ефекту реакції та будь-яких змін об’єму в процесі проходження реакції.

2) Рівність сил між молекулярної взаємодії між будь-якими молекулами що входять до складу системи

сили між молекулярної взаємодії між молекулами розчинника, домішки і між молекулами розчинника і домішки.

 

Закони Коновалова.

Перший закон Коновалова: «Насичена пара порівняно з рівноважним розчином збагачена тим компонентом, додавання якого до розчину підвищує тиск насиченої пари над розчином або знижує Т _кип.»

Другий закон Коновалова: «У точках максимуму та мінімуму на кривих загального тиску і Т_кипсклад пари і рівноважного з нею розчину однаковий.»

Третій закон Коновалова: «При постійній Т або р зміна складу розчину і насиченої пари проходить в одному напрямку(симбатно).»

Закони Коновалова відіграють важливу роль при побудові діаграм фазової рівноваги, за допомогою яких можна теоретично обґрунтувати процес фракційної перегонки.

 

Властивості розчинів твердих речовин у рідинах.

Основну теорію розчину твердих тіл у рідині складає положення: «Тиск пари над чистим розчинником завжди більше ніж тиск пари над розчином.»

З точки зору теорії міжмолекулярної взаємодії це пояснюється: «Наявність твердих речовин в розчині знижує кількість молекул розчинника в одиниці об’єму. Що в свою чергу знижує кількість молекул, які можуть перейти з рідкої в газоподібну фазу.

Використовуючи закон Рауля можна записати що молярна частка твердих розчинників речовини

Ще з закону Рауля слідує, що Т_кип такого розчину вище за Т_кип чистого розчинника.

Також те,що зниження Т_зм, порівняно з Т_зм чистого розчинника, пропорційна його моляльній концентрації m.

 

Термодинамічна активність.

Термодинамічна активність а компонента розчину – це така фізична ТД величина, підставивши яку в формулу хімічного потенціалу замість концентрації робить її справедливою для реального розчину. Математичний запис:

Щодо розрахунків та аналізу результатів експерименту поряд з активністю використовують поняття коефіцієнта активності, математичний запис якого:

Середня активність електроліту:

Швидкість хімічної реакції

Швидкістю хімічної реакції и називають зміну концентрації будь-якої речовини, яка бере участь у реакції, за одиницю часу:

Як правило, швидкість реакції обчислюють за концентраціями вихідних речовин і тому похідна dс/d? від'ємна, оскільки концентрації цих речовин з часом зменшуються. Тому в правій частині рівняння (3.1) стоїть знак мінус. Швидкість реакції завжди додатна.

В основі одпостадійних реакцій лежить закон дії мас (закон Гульдберга і Вааге), згідно з яким швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин. Причому кожну з концентрацій беруть у ступені, що дорівнює стехіометричному коефіцієнту, який стоїть перед формулою даної сполуки в реакції (n1 n2, n3,....0)

Коефіцієнт пропорційності К для даної реакції при сталій температурі є величиною сталою, його називають константою швидкості реакції, оскільки вона не залежить від концентрації реагуючих речовин і часу. Із рівняння випливає, що при С] = С2 = С3 = 1 швидкість реакції чисельно дорівнює константі швидкості, яку іноді називають питомою швидкістю реакції.

Відносно кінетики хімічні реакції поділяють за ознакою молекулярності та порядку реакції. За кількістю молекул, що беруть участь в елементарному хімічному акті, визначають молекулярність реакції Молекулярність реакції завжди є цілим додатним числом: 1, 2, рідко 3. За цією ознакою розрізняють моно-, бі-, тримолекулярні реакції. Реакції вищої молекулярності па практиці не трапляються. Це пояснюється тим, що вірогідність одночасного зіткнення чотирьох і більше молекул дуже мала.

У більшості випадків за рівнянням реакції неможливо дійти висновку про її молекулярність, оскільки воно не відбиває наявності проміжних стадій. Багатостадійність реакції не дає можливості вивчити кінетику процесу взагалі. З огляду на це кінетичні реакції зручніше характеризувати не молекулярністю, а порядком.

Порядок реакції визначається за рівнянням, яке виражає залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин і дорівнює сумі показників ступенів концентрацій. У багатостадійних реакціях загальна швидкість процесу визначається стадією з найбільш малою константою швидкості. Таку стадію називають лімітуючою. Сукупність усіх стадій, з яких складається процес перетворення вихідних речовин у продукти реакції, називають механізмом хімічної реакції. Для складних реакцій молекулярність і порядок, як правило, не збігаються. Отже, порядок реакції характеризує формальну кінетичну залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин, а молекулярність — елементарний механізм окремої стадії складного процесу. Ці поняття збігаються тільки для простих за механізмом реакцій.

З підвищенням температури швидкість хімічної реакції, як правило, зростає. Для приблизної оцінки вилину температури на швидкість реакції для невеликого інтервалу низьких температур можна використовувати правило Вант-Гоффа, згідно з яким підвищення температури па 10°С збільшує швидкість хімічної реакції у 2—4 рази:

Розглянемо фізичний зміст поняття «енергія активації». Згідно з теорією Арреніуса хімічна взаємодія відбувається лише при зіткненні частинок з достатньо високим рівнем кінетичної енергії. Такі молекули (частинки) називають активними, або реакційноздатними. Щоб молекули могли вступити у хімічну взаємодію, вони повинні мати певний надлишок енергії порівняно з її середнім значенням. Цей мінімальний надлишок енергії у перерахунку на один моль речовини називається енергією активації Е.

Паралельні реакції

У випадку паралельних реакцій одні і тіж самі речовини реагують одночасно у декількох напрямках утворюючи різні продукти.

Приклад: необоротна реакція першого порядку:

Загальна швидкість реакції

Для одержання окремих к₁к₂запишемо рівняння для швидкостей В і С

Відомо

Тобто у будь-який момент реакції співвідношень будь-яких відношень реакцій є сталою величиною яка дорівнює відношенню констант швидкостей паралельних реакцій

Послідовні реакції

Більшість хімічних реакцій має складний механізм і вони перебігають через ряд послідовних стадій, а кінцеві продукти утворення з нестійких проміжних продуктів (молекул, атомів) у зв`язку з цим досліди цих послідовних реакцій –важлива задача хімічної кінетики.

Найбільш простим прикладом для розгляду є випадок двох послідовних необоротних реакцій першого порядку

У початковий момент часу t=0 кінцева речовина. Речовина А=а, речовини В та С відсутні. Через деякий час t концентрація речовин становитимуть:

Швидкість перетворення речовини А в В

Швидкість перетворення речовини Вв С

Залежність концентрацій кінцевого продукту у вигляді

Час досягнення максимуму

Максимальна концентрація проміжного продукту

 

Теорія активних зіткнень.

Теорія активних зіткнень ґрунтується на використанні результатів, отриманих у кінетичній теорії газів. Згідно цієї теорії, число подвійних зіткнень:

µ - зведена маса молекул

σ_A(B)- діаметр молекули А(В)

n_A(B)- концентрація

Швидкість реакції А+В=D+F:

Константа швидкості реакції другого порядку

Е₀ – істинна енергія активації: RT

За допомогою теорії активних зіткнень неможливо теоретично обчислити енергію активації Е_а..

Стеричний множник – множник Р, який враховує необхідну орієнтацію молекул реагентів при зіткненні()

 

ЗАВДАННЯ №3

Типи розчинів. Розчинність.

У теоретичних і практичних дослідженнях користуються двома теоріями розчинів:

1) Фізична теорія розчинів – ґрунтується на вивченні різних характеристик розчинів.

2) Хімічна теорія розчинів (розроблена Мендилеевим) згідно цієї теорія при розчинені відбувається хімічна взаємодія, що супроводжується утворенням соловатів.

Процес утворення розчинів можна розглядати з позицій виконання двох умов: 1 – Термодинамічних, і 2- кінетичних.

Розчинність – максимальна кількість грамів(молів), яка може бути розчинена у 100г розчинника при певній Т. Існують декілька способів розподілу розчинів на типи:

- Тверді розчини(сплави)

- Рідинні

- Газоподібні

Розчини також розрізняються за здатністю компонентів змішуватися:

- Розчинена речовина і розчинник змішується не обмежено.

- Розчинена речовина і розчинник змішується обмежено.

- Розчинена речовина і розчинник не змішується.

Розчинність залежить від багатьох фактів, але експериментально встановлено певну закономірність: подібне добре розчиняється в подібному.

 

Фазові рівноваги в двокомпонентних системах. Закон Рауля.

Нехай маємо розчин що складається з двох речовин А і В які добре розчиняються один в одному. Над рідинною фазою існує газоподібна яка містить тіж самі компоненти що і рідина. Через деякий час після розчинення на поверхні встановлюється рівновага між рідиною і газоподібною фазою.

При цьому склад обох фаз неоднаковий умовою рівноваги у таких гетерогенних системах є рівність хімічних потенціалів у рідинній та газоподібних фазах.

Або після деяких хімічних перетворювань:

 

 

Закон Рауля: «Парціальний тиск пари данного компонента пропорційний його молярній частці у суміші.»

Висновок з закону Рауля: «При постійній Т відносне зниження тисків пари чистого розчинника над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини.»