Нерівноважні процеси в електрохімічних системах. Закони Фарадея. Електроліз

Експериментально був встановлений тісний взаємозв'язок між електричними та хімічними явищами, при яких відбуваються взаємні перетворення електричної та хімічної енергії. Процеси, які відбуваються на межі поділу фаз, здатних обмінюватися зарядженими частинками, властивості систем, у яких ці перетворення спостерігаються, а також умови реалізації та закономірності перебігу подібних процесів вивчає електрохімія.

Електрохімічні системи можна розподілити на дві групи: 1. Гальванічні елементи - це такі електрохімічні системи, у яких відбувається самочинна електрохімічна реакція, внаслідок якої в системі з'являється електричний струм.

Електролізери - це такі електрохімічні системи, в яких хімічні реакції відбуваються за рахунок електричного струму.

Умовою рівноваги в електрохімічних системах є відсутність електричного струму.

Розглянемо нерівноважні процеси в електрохімічних системах, найбільш характерним з яких є процес електролізу. Проходження електричного струму через електрохімічну систему обумовлює окислювально-відновні реакції на електродах. Були встановлені певні кількісні закономірності наслідків цих реакцій; вперше ці закономірності встановив Фарадей.

Перший закон Фарадея.

Маса речовини, в якій відбуваються хімічні перетворення під дією електричного струму, прямо пропорційна кількості електрики, який проходить через електролізер: m=K_e∙q; q=J∙τ

де Кe - електрохімічний еквівалент речовини, або маса речовини, що виділяється при проходженні через систему 1 кулона електрики.

У рівнянні маємо такі позначення: q - кількість електрики, J - сила струму, τ - час проходження електричного струму через систему.

Маса речовини, яка виділяється на катоді (цей процес відбувається під дією електричного струму), певним чином залежить від фізико-хімічної природи речовини; ця залежність визначається другим законом Фарадея.

Маси різних речовин, що виділяються при проходженні однакової кількості електрики, пропорційні їх хімічним еквівалентам: m_1/m_2 =E_1/E_2

Із зазначеного вище маємо:Для електрохімічних перетворень 1-го еквівалента будь-якої речовини потрібна однакова кількість електрики; це так зване число Фарадея. F = 96500 Кл/моль = 26,8 (А∙год)/моль.

Об'єднаний закон Фарадея має вигляд: m=(E∙J∙τ)/96500

Слід відзначити, що при проходженні електричного струму через електролізер велике значення має густина струму - величина струму, віднесена до одиниці площі поверхні електрода: j = J/S.

Електропровідність розчинів електролітів

У теоретичних та експериментальних дослідженнях нерівноважних процесів у електрохімічних системах суттєву роль відіграють електричні властивості розчинів електролітів. У розрахунках часто використовують електричний опір розчину, або зворотну йому величину - електричну провідність. Слід відзначити, що при вивченні електричних властивостей металевих провідників основним параметром є опір, у той час як при дослідженні розчинів електролітів електрична провідність. Застосування цього параметра дозволяє найкраще розкрити природу явищ, які спостерігаються, докладніше вивчити ті чи інші закономірності.

Розглянемо основні електричні характеристики розчинів електролітів, які використовуються при побудові різних моделей розчинів, формулюванні основних закономірностей та при розв’язанні практичних завдань.

Числа переносу. Проходження постійного струму через розчин електроліту обумовлює зміну характеру руху заряджених частинок розчину (іонів) - хаотичний рух змінюється спрямованим упорядкованим рухом. При цьому абсолютна швидкість руху іонів однозначно визначається напруженістю електричного поля.

Коли йдеться про абсолютну швидкість руху іонів, то цей параметр слід віднести до якої-небудь базової величини електричного поля. Домовимося, що абсолютна швидкість руху заряджених частинок - це швидкість, яку могли б мати частинки, якби напруженість електричного поля дорівнювала одиниці: Е = 1 В/м.

Очевидним є те, що кожний іон рухається зі своєю швидкістю та переносить певну кількість електрики. Щоб охарактеризувати участь кожного з типу іонів у цьому процесі, використовують поняття числа переносу t - параметр, який чисельно дорівнює відношенню кількості електрики, що переноситься іонами даного типу (qi), до загальної кількості електрики (q):

t_+=υ_+/(υ_++υ_-)=λ_+/(λ_++λ_-);

t_-=υ_-/(υ_++υ_-)=λ_+/(λ_++λ_-) де υ_+ та υ_- - абсолютні швидкості іонів;

λ - еквівалентна електропровідність. Слід відзначити, що у водних розчинах числа переносу більшості іонів за чисельними значеннями дуже близькі. Винятком є іони H+(H3O), OH-. Рухливість цих іонів значно вища за рахунок ефекту естафетної передачі електрики: t_(H^+)>t_(OH^-).

Електропровідність. Відомо, що електропровідність - величина, яка зворотна електричному опору, тобто

σ=1/R=1/ρ∙S/L

Іншими словами, електропровідність - це фізична велична, яка чисельно дорівнює кількості електроенергії, яка проходить через поперечний зріз електродів з площею S, розташованих в електроліті на відстані L один від одного, коли напруженість електричного поля між електродами складає Е = 1 В/м.

Але в багатьох розрахунках використовують нормований параметр - питому електропровідність - величину, зворотну питомому електричному опору: χ = 1/ρ. Використовуючи загальні положення щодо визначення питомих величин, можна дати таке визначення питомої електричної провідності:

Питома електропровідність - це електропровідність розчину, який знаходиться між електродами площею 1м2, розташованими на відстані L = 1 м один від одного,

Якщо використати попередні поняття та визначення, можна дати таке визначення питомої електропровідності:

χ=C∙α∙F∙(υ_++υ_-), де F - число Фарадея. Враховуючи, що λ+=υ+∙F та λ-=υ-∙F,

Окрім питомої електропровідності, у фізичній хімії застосовують ще один параметр для характеристики електричних властивостей розчинів - еквівалентну електропровідність λ.

Еквівалентна електропровідність - це електропровідність розчину, який містить 1 кг-екв електроліту, розташованого між двома електродами площею S = 1м2, відстань між якими L = 1 м.

Очевидно, що між параметрами χ і λ існує певний зв'язок: λ=χ/С; [λ]=(См∙м^2)/(кг-екв)

Враховуючи вираз, можна отримати: λ=α(λ_++λ_-)

Якщо між електродами, які мають площу S = 1м2 і розташовані на відстані L = 1 м, розмістити розчин однонормального електроліту, то виконується співвідношення: λ=1000/C χ

Швидкість хімічної реакції

Швидкістю хімічної реакції и називають зміну концентрації будь-якої речовини, яка бере участь у реакції, за одиницю часу:

Як правило, швидкість реакції обчислюють за концентраціями вихідних речовин і тому похідна dс/d? від'ємна, оскільки концентрації цих речовин з часом зменшуються. Тому в правій частині рівняння (3.1) стоїть знак мінус. Швидкість реакції завжди додатна.

В основі одпостадійних реакцій лежить закон дії мас (закон Гульдберга і Вааге), згідно з яким швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин. Причому кожну з концентрацій беруть у ступені, що дорівнює стехіометричному коефіцієнту, який стоїть перед формулою даної сполуки в реакції (n1 n2, n3,....0)

Коефіцієнт пропорційності К для даної реакції при сталій температурі є величиною сталою, його називають константою швидкості реакції, оскільки вона не залежить від концентрації реагуючих речовин і часу. Із рівняння випливає, що при С] = С2 = С3 = 1 швидкість реакції чисельно дорівнює константі швидкості, яку іноді називають питомою швидкістю реакції.

Відносно кінетики хімічні реакції поділяють за ознакою молекулярності та порядку реакції. За кількістю молекул, що беруть участь в елементарному хімічному акті, визначають молекулярність реакції Молекулярність реакції завжди є цілим додатним числом: 1, 2, рідко 3. За цією ознакою розрізняють моно-, бі-, тримолекулярні реакції. Реакції вищої молекулярності па практиці не трапляються. Це пояснюється тим, що вірогідність одночасного зіткнення чотирьох і більше молекул дуже мала.

У більшості випадків за рівнянням реакції неможливо дійти висновку про її молекулярність, оскільки воно не відбиває наявності проміжних стадій. Багатостадійність реакції не дає можливості вивчити кінетику процесу взагалі. З огляду на це кінетичні реакції зручніше характеризувати не молекулярністю, а порядком.

Порядок реакції визначається за рівнянням, яке виражає залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин і дорівнює сумі показників ступенів концентрацій. У багатостадійних реакціях загальна швидкість процесу визначається стадією з найбільш малою константою швидкості. Таку стадію називають лімітуючою. Сукупність усіх стадій, з яких складається процес перетворення вихідних речовин у продукти реакції, називають механізмом хімічної реакції. Для складних реакцій молекулярність і порядок, як правило, не збігаються. Отже, порядок реакції характеризує формальну кінетичну залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин, а молекулярність — елементарний механізм окремої стадії складного процесу. Ці поняття збігаються тільки для простих за механізмом реакцій.

З підвищенням температури швидкість хімічної реакції, як правило, зростає. Для приблизної оцінки вилину температури на швидкість реакції для невеликого інтервалу низьких температур можна використовувати правило Вант-Гоффа, згідно з яким підвищення температури па 10°С збільшує швидкість хімічної реакції у 2—4 рази:

Розглянемо фізичний зміст поняття «енергія активації». Згідно з теорією Арреніуса хімічна взаємодія відбувається лише при зіткненні частинок з достатньо високим рівнем кінетичної енергії. Такі молекули (частинки) називають активними, або реакційноздатними. Щоб молекули могли вступити у хімічну взаємодію, вони повинні мати певний надлишок енергії порівняно з її середнім значенням. Цей мінімальний надлишок енергії у перерахунку на один моль речовини називається енергією активації Е.