Пряме нітрування аренів та їх похідних

1.1.Нітрування нітруючою сумішшю (HNO₃ + H₂SO₄).

Реакція нітрування являється реакцією електрофільного заміщення.

Електрофіл ― нітроній катіон (NO₂⁺) утворюється за реакцією:

Далі реалізується звичайний механізм електрофільного заміщення:

Замісники І-го роду прискорюють, а ІІ-го роду сповільнюють реакцію нітрування.

1.2. Нітрування концентрованою HNO₃. Концентрована нітратна кислота також є ефективним нітруючим агентом.

Утворення йону нітронію протікає за схемою автопротолізу:

Причому, чим менше Н₂О в реаційному середовищі, тим менше катіон сольватований і тим вища його активність. Тому, 100%-на HNO₃ є дуже ефективним нітруючим реагентом.

Друга нітрогрупа може бути введена в м -положення у жорстіших умовах і з меншим виходом.

Третю нітрогрупу можна ввести лише за допомогою спеціальних нітруючих агентів, наприклад тетрафтороборатнітронію [NO₂]⁺ BF₄^─, але і в цьому випадку вихід 1,3,5-тринітробензену не високий.

Схема нітрування толуену

Нітрування бічного ланцюга аренів

Нітрування бічного ланцюга здійснюється розведеною НNO₃ за реакцією Коновалова. Процес протікає за радикальним механізмом і завжди супроводжується окисленням вихідного арену.

Механізм реакції нітрування:

Окиснення аренамінів

Аміногрупа – NH₂ здатна окислюватися до нітрогрупи за умови, що окиснювачі не окиснюють бензенове кільце.

 

Взаємодія галогенопохідних з нітритом срібла

У такий спосіб можна одержати нітросполуки з нітрогрупою в боковому ланцюзі.

Фізичні та хімічні властивості

Мононітроарени – рідкі або тверді речовини, мають запах мигдалю і дуже отруйні. У воді не розчиняються, є сильно полярними розчинниками. Ди- і полінітроарени – кристалічні речовини.

Реакції відновлення нітрогрупи

Відновлення NО₂-групи в NH₂ - це складний процес, напрям протікання якого залежить, в основному, від рН-середовища. У 1842 р. дану реакцію відкрив Зінін М.М.

1.1. Середовище кисле та нейтральне (рН ≤ 7). Основним продуктом реакції є анілін

Виділити проміжні продукти, як правило, не вдається.

1.2. Середовище лужне (рН > 7). Спочатку реакція протікає за аналогією із вищенаведеною схемою. Утворені нітрозобензен та фенілгідроксиламін у лужному середовищі утворюють азоксибензен, який далі відновлюється до аніліну. Однак, проміжні продукти - азобензен та гідразобензен також можна виділити.

Вказані реакції мають важливе значення для виробництва барвників.

2. Реакції електрофільного заміщення S_E

Нітрогрупа, як замісник ІІ-го роду, сповільнює взаємодію з новим електрофільним реагентом і направляє його в м -положення (див.стор.).

м -Нітробензенсульфонова

кислота

3. Реакції нуклеофільного заміщення S_N.

Наявність у бензеновому ядрі нітрогрупи, однієї з найсильніших акцепторів електронів, зумовлює можливість протікання реакцій нуклеофільного заміщення. Нітроарени з однією нітрогрупою погано взаємодіють навіть з сильними нуклеофільними реагентами

Краще взаємодіють динітросполуки:

 

Полінітроарени здатні утворювати π-комплекси або комплекси з переносом заряду (КПЗ) з нуклеофілами, якими можуть бути арени з підвищеною електронною густиною в ядрі.

Вплив нітрогрупи на реакції S_N галогенонітроаренів.

Нітрогрупа є сильний акцептор електронів і помітно впливає на рухливість галогена в о - і п -положеннях (див.стор.). Такі галогенонітроарени легко вступають у реакції нуклеофільного заміщення.

Ще більше впливають на рухливість галогену дві нітрогрупи в ядрі:

Таутомерія фенілнітрометану

Фенілнітрометан, як і первинні та вторинні аліфатичні нітросполуки, здатний до таутомерії. Під дією лугів сполуки типу фенілнітрометану утворюють солі ациформ (див.стор.).

Ця реакція дозволяє відрізнити нітросполуки з NO₂- у бічному ланцюзі від нітросполук з NO₂-групою в ядрі.

Окремі представники

Нітробензен одержують нітруванням бензену, його використовують як розчинник, а також в органічному синтезі.

Тринітротолуєн одержують нітруваням нітротолуєнів 100%-ною НNO₃ в суміші з H₂SO₄. Застосовують як вибухову речовину (тротил, тол).

Пікринова кислота (тринітрофенол) використовується в якості вибухівки, а також барвника для вовни,.

 

АЛIФАТИЧНI АМIНИ

 

Аміни можна розглядати як похідні аміаку (NН₃), в якому атоми водню заміщені на вуглеводневі залишки (алкільні групи). Розрізняють первинні, вторинні і третинні аміни:

Аміак Первинний Вторинний Третинний

амін амін амін

 

За замісниковою номенклатурою IUPAC назви амінів утворюють шляхом додавання префіксу " аміно " або суфіксу " амін " до назви алкану і локантом показують положення аміногрупи у вуглеводневому ланцюзі (Табл.2). За радикало-функціональною номенклатурою IUPAC перелічують за алфавітним порядком назви алкільних залишків, що сполучені з азотом і додають суфікс " амін.

Таблиця 2

Назви аліфатичних амінів

 

Формула	Номенклатура IUPAC
Замісникова	Радикало-функціональна
	Амінометан	Метиламін
	Аміноетан	Етиламін
	1-Амінобутан	Бутиламін
	2-Амінобутан	втор-Бутиламін
	1-Аміно-2-метилпропан,	Ізобутиламін
	Метиламінометан, N-метилметанамін	Диметиламін
	1-Метиламінопропан,	Метилпропіламін
	Диметиламіноетан	Етилдиметиламін

 

МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ