Діамінобензен 1,3-діамінобензен 1,4-діамінобензен

 

СПОСОБИ ОДЕРЖАННЯ

Відновлення нітросполук

Найпростіший варіант цього методу – відновлення каталітично-збудженим воднем.

Існують й інші відновлювальні системи: Fe+HCI; Sn+НCI; H₂S; Na₂S.

У промислових умовах застосовують чавунні ошурки.

 

Залежність вказаних реакцій від рН середовища наведена раніше (див.стор.).

З галогенопохідних

Отримання первинних амінів

Реакція арилювання аміаку протікає в жорстких умовах внаслідок низької реакційної здатності атома галогену, що зв'язаний з бензеновим ядром (див.стор.). В аліфатичному ряді ця реакція протікає значно легше.

Отримання вторинних амінів

Дифеніламін

Отримання третинних амінів

Трифеніламін

Реакція алкілювання

Ариламіни Ar-NH₂ алкілуються галогеноалкілами R-HaI або спиртами R-OH у присутності кислот. При цьому утворюються вторинні і третинні аміни.

Етилфеніламін Етилпропілфеніламін

 

Для одержання вторинних амінів без домішок третинних, первинну аміногрупу попередньо захищають ацилюванням.

Ацилювання здійснюється ацилюючими агентами (див.стор.), а отримані похідні називаються феніламідами відповідних кислот

Феніламід оцтової кислоти або

ацетанілід або N-Ацетиланілін

Захищену таким чином аміногрупу надалі можна алкілювати. Потім захист знімають гідролізом:

N-Метил-N-ацетиланілін

Далі захист аміногрупи знімають шляхом гідролізу

Метилфеніламін

В результаті утворюються вторинні аміни без домішок третинних.

 

ФІЗИЧНІ ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

 

Ариламіни - отруйні рідини або тверді речовини, які окиснюються при зберіганні.

Основність ариламінів.

Ариламіни є слабшими основами порівняно з аліфатичними. Це пов'язано зі спряженням неподіленої електронної пари атома азоту з π-електронами бензенового ядра (р-π-спряження). Завдяки цьому знижується здатність атома азоту реагувати з протоном Н⁺ (кислотою). Введення другого бензенового кільця ще більше знижує основність, Третинні ариламіни основних властивостей не проявляють. Введення електроноакцепторних груп у бензенове кільце також знижує основність ариламінів, а електронодонорних – навпаки, підвищує. Тому вказані аміни відповідно до зменшення основності можна розмістити в ряд:

Зменшення основності

Алкілювання і ацилювання амінів

Ці процеси розглянуті в розділі "Способи одержання ариламінів".

Взаємодія з нітритною кислотою

Ариламіни по-різному реагують з HNO₂. Первинні аміни при цьому вступають у реакції діазотування з утворенням солей діазонію.

Фенілдіазонійхлорид

В аналогічних умовах аліфатичні аміни утворюють спирти (див.стор.).

Вторинні ариламіни, як і аліфатичні, утворюють нітрозоаміни з нітрозогрупою біля азоту

N-Метил-N-нітрозоанілін

Третинні ариламіни утворюють п -нітрозосполуки з нітрозогрупою у бензеновому ядрі:

п -Нітрозодиметиланілін

 

Третинні аліфатичні аміни з HNO₂ не реагують (див. Стор).

4. Взаємодія з альдегідами (утворення основ Шіффа)

Первинні аміни при взаємодії з ароматичними альдегідами утворюють основи Шіффа (азометини)

Реакції електрофільного заміщення

Аміногрупа є одним з найактивніших замісників І роду, тому анілін вступає у реакції електрофільного заміщення значно легше, ніж бензен, з утворенням о - і п -заміщених.

Галогенування ариламінів

При галогенуванні незахищених амінів реакція супроводжується окисненням аміногрупи, наприклад:

Хлораніл

Тому, її спочатку захищають, наприклад, реакцією ацилювання (див.стор.3).

Ацетиламіногрупа зберігає електронодонорні властивості і в реакціях S_E орієнтує новий замісник в о - та п -положення (переважноо в пара -):

Далі за допомогою лужного або кислого гідролізу ацильну групу відщеплюють.

п -Хлорофеніламін

(п -Хлоранілін)

 

У випадку бромування у водних розчинах можна обійтися без захисту аміногрупи.

2,4,6-Триброманілін

При галогенуванні амінів у розчині сильних кислот поряд з п -ізомером утворюється м -ізомер. Це пов'язано з утворенням солей амінів. Протонована аміногрупа є м -орієнтантом через втрату р- π-спряження пари електронів атому азоту з бензеновим кільцем.

Феніламонійхлорид

 

м -Хлоранілін

Нітрування ариламінів

Перед нітруванням аміногрупу, як правило, захищають шляхом ацилювання з метою запобігання її окиснення.

 

Сульфування ариламінів

Сульфування ариламінів приводить до утворення спочатку солі, наприклад, феніламонійгідрогенсульфату, який потім при нагріванні переходить в п -амінобензенсульфокислоту.

п -Амінобензенсульфокислота

(сульфанілова кислота)

 

Окремі представники

Анілін - отримують у промисловості, головним чином, каталітичним відновленням нітробензену воднем у газовій фазі над Сu/SiO₂ або NiS/Al₂O₃ при 200-300^оС. Він знаходить широке застосування у синтезі барвників, ліків, прискорювачів вулканізації каучуків, антиоксидантів, поліуретанів.

N,N-Диметиланілін одержують алкілуванням аніліну метанолом у присутності сульфатної кислоти під тиском. Використовують для синтезу барвників та вибухових речовин.

п-Толуїдин застосовують для синтезу барвників.