Второе начало термодинамики (ВНТ)

Выражая всеобщий закон сохранения и превращения энергии, первое начало термодинамики (ПНТ) не позволяет определить направление протекания процессов. Действительно, процесс самопроизвольной передачи теплоты от холодного тела к горячему не противоречит ПНТ, если только уменьшение внутренней энергии холодного тела равно энергии, полученной горячим телом. Однако, опыты показывают, что такой процесс не происходит (раскаленный кусок железа, опущенный в воду, не нагревается за счет охлаждения воды).

Обобщение огромного экспериментального материала привело к необходимости формулирования второго, третьего и нулевого начал термодинамики.

ВНТ в отличие от ПНТ не является всеобщим законом природы. Оно справедливо только по отношению к термодинамическим системам. Существует несколько эквивалентных формулировок ВНТ:

1. Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от холодного тела к горячему (формулировка Клаузиуса, 1850 г.).

2. Невозможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы за счет охлаждения одного тела (формулировка Томсона, 1851 г., в 1892 г Томсон получил титул лорда Кельвина).

Соответственно этой формулировке была доказана невозможность вечного двигателя второго рода, который целиком превращал бы в работу теплоту, извлекаемую из окружающих тел (океана, атмосферного воздуха и др.) Согласно формуле (24) для него было бы Q₂ =0, A = Q₁, h =1. Таким образом, это невозможно. Заметим, что ПНТ не противоречило бы создание такого двигателя.

3. Энтропия изолированной системы не может убывать при любых происходящих в ней процессах, т.е. dS³0, где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше – к необратимым процессам.(Формулировка Клаузиуса, 1865 г.) В 1876 г. Клаузиус дал наиболее общую формулировку ВНТ: при реальных (необратимых) адиабатических процессах dS>0, т.е. энтропия возрастает, достигая максимального значения в состоянии равновесия.

Формула Больцмана (31) S=k ln W позволяет дать статистическое истолкование третьей формулировки ВНТ: Термодинамическая вероятность W состояния изолированной системы при всех происходящих в ней процессах не может убывать.

Итак, ВНТ является статистическим законом.

Оно выражает необходимые закономерности хаотического движения большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы.

Лекция 6. Реальные газы. Фазовые переходы

Силы и потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий

В лекциях 1-2 изучались идеальные газы, молекулы которых имеют пренебрежимо малый собственный объем и не взаимодействуют друг с другом на расстоянии. Свойства реальных газов при высоких давлениях и низких температурах отличаются от свойств идеальных газов, подчиняющихся уравнению Клапейрона-Менделеева. Основная причина этого отличия заключается в том, что во всех телах (твердых, жидких, газообразных) молекулы взаимодействуют друг с другом.

Характерный график зависимости потенциальной энергии Wn взаимодействия двух молекул от расстояния между ними r представлен на рис.1а. При r=r0 энергия имеет минимум, следовательно, при r=r0 две взаимодействующие молекулы находятся в положении устойчивого равновесия. При r<r0 молекулы отталкиваются, а при r>r0 – притягиваются. График зависимости силы взаимодействия между молекулами F(r)= - dWn/dr от расстояния между ними представлен на рис.1б. Если молекулы находятся на расстоянии r, сравнимом с r0, то молекулы действуют друг на друга с некоторой силой.

При r>>r₀ они практически не взаимодействуют друг с другом.

Введем понятие радиуса взаимодействия r_ВЗ, который определяют приближенно как некоторое расстояние, на котором еще можно считать молекулы взаимодействующими (например, r_ВЗ =2 r₀). При r>>r_ВЗ можно утверждать, что молекулы не взаимодействуют.

Известно, что существуют три основных агрегатных состояния вещества: газ, жидкость и твердое тело.

Газ. Он занимает весь предоставленный ему объем; характеризуется тем, что среднее расстояние между молекулами r_ср >> r_ВЗ. В газе молекулы между соударениями двигаются, не испытывая никаких сил, прямолинейно и равномерно. Силы действуют на них лишь в момент соударения.

Жидкость принимает форму сосуда, в который налита, но сохраняет свой объем. В жидкости молекулы находятся в постоянном взаимодействии, для них r_ср»r_ВЗ. Как и в газе, в жидкости молекула не стоит на месте, она совершает хаотическое движение.

Твердое тело сохраняет свою форму. Как и в жидкости в твердом теле молекулы сильно взаимодействуют, для них r_ср»r_ВЗ. В отличие от жидкости, в твердом теле молекулы закреплены в узлах кристаллической решетки. Тепловое движение проявляется в колебаниях молекулы вокруг положения равновесия.

Уравнение Ван-дер-Ваальса (ВдВ)

В научной литературе существуют более 150 отличающихся друг от друга уравнений состояния реального газа. Среди них нет ни одного действительно верного и универсального.

Остановимся на уравнении ВдВ (1873 г). Он внес в уравнение Клапейрона-Менделеева PV=RT две поправки.

Первая поправка связана с действием сил отталкивания между молекулами. Она учитывает собственный объем молекулы V₀ и поэтому объем сосуда V заменяют свободным объемом V-b, где b =4 V₀N_A. В итоге получаем уравнение Клаузиуса для одного моля

P = RT/(V-b). (1)

Вторая поправка связана с действием сил притяжения между молекулами: в тонком поверхностном слое вблизи стенки сосуда на молекулу, подлетающую к стенке, действует сила притяжения со стороны остальных молекул газа, что приводит к уменьшению силы удара молекулы о стенку сосуда, а, следовательно, и давления на величину DP ~ , в результате имеем P=RT/(V-b) – a/ или

(P+ a/ )(V-b)=RT, (2)

которое называют уравнением ВдВ для одного моля газа. В этом уравнении а и b – постоянные, зависящие только от вида газа.

Для произвольной массы газа уравнение ВдВ имеет вид

(P+ a/ )(V-nb)= nRT, (3)

где n=m/M – число молей газа, m – масса газа, M – масса моля.

Изотермы Ван-дер-Ваальса

Для фиксированных значений Р и Т уравнение (2) есть уравнение третьей степени относительно объема газа V и, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня (V₁, V₂, V₃), либо один вещественных корень (V₁) и два комплексно-сопряженных корня (комплексно-сопряженные корни отбрасываем). Поэтому на диаграмме PV (см.рис.2) прямая, параллельная оси V может пересекать изотерму ВдВ либо в трех точках В, D, F, либо в одной K или L. Построение по точкам изотерм ВдВ для трех характерных температур приводит к кривым, изображенным на рис.2. Сначала проведем анализ нижней изотермы ABCDEFG.

Левая, круто спадающая часть ее АВ соответствует жидкому состоянию, правая пологая часть FG – газообразному. Переход из жидкого состояния в газообразное и обратно при обычных условиях происходит не вдоль участка ВСDEF, а вдоль изобары BF, которая одновременно является и реальной изотермой. Такой изобаре-изотерме BF соответствуют двухфазные состояния вещества – жидкость + газ (пар). Чем ближе к точке В, тем больше жидкости, и чем ближе к точке F –тем больше в системе пара (газа). Заметим, что пар и газ – это одно и то же. Когда говорят о паре какой-либо жидкости, то этим желают подчеркнуть, что речь идет о газе, полученном испарением этой жидкости.

Ветви ВС и EF изображают метастабильные состояния вещества (т.е. относительно устойчивые состояния): перегретую жидкость и пересыщенный пар и могут быть осуществлены при определенных условиях. Участок СДЕ ни при каких условиях осуществлен быть не может.

С ростом температуры область горбов и впадин на изотерме ВдВ уменьшается и при температуре Т_КР – критической температуре – превращается в точку перегиба К с горизонтальной касательной. В точке К исчезают различия между жидкой и газообразной фазой (однородная среда).

При Т>Т_КР газ никаким сжатием нельзя перевести в жидкость.

Возвращаясь к анализу изотерм ВдВ, изображенных на рис.2, делаем заключение, что область, ограниченная сверху изотермой НК и справа линией КВМ соответствует жидкой фазе. Область, ограниченная сверху кривой МВКFN, соответствует жидкой и газообразной фазе (жидкость + пар) и область, расположенная правее линии НКFN, соответствует газообразной фазе.

При Т>>Т_КР и относительно малых давлениях реальные газы ведут себя как идеальные газы.

Внутренняя энергия моля реального газа

U=C_VТ –a/V, (4)

т.е. меньше энергии идеального газа U=C_VТ. Для произвольной массы реального газа

U=n(C_VТ –a/V). (5)

Фазы и фазовые переходы

Фазой называется совокупность частей системы одинаковых по всем физическим, химическим свойствам и структурному составу. Например, существует твердая, жидкая и газообразная фазы (называемые агрегатными состояниями).

Фазовый переход (фазовое превращение), в широком смысле – переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий (Т, Р, магнитных и электрических полей и т.д.); в узком смысле – скачкообразное изменение физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров. Будем далее рассматривать фазовые переходы в узком смысле.

Различают фазовые переходы I рода и II рода. Фазовый переход I рода – широко распространенное в природе явление. К ним относятся: испарение и конденсация, плавление и затвердевание, сублимация или возгонка (переход вещества из кристаллического состояния непосредственно, без плавления, в газообразное, например, сухой лед) и конденсация в твердую фазу и др. Фазовые переходы I рода сопровождаются выделением или поглощением теплоты (теплоты фазового перехода q), при этом скачком изменяются плотность, концентрация компонентов, молярный объем и т.д.

Фазовый переход II рода не сопровождается выделением или поглощением теплоты, плотность изменяется непрерывно, а скачком изменяется, например, молярная теплоемкость, удельная электрическая проводимость, вязкость и др. Примерами фазовых переходов II рода могут служить переход магнитного вещества из ферромагнитного состояния (m>> 1) в парамагнитное (m» 1) при нагреве до определенной температуры, называемой точкой Кюри; переход некоторых металлов и сплавов при низких температурах из нормального состояния в сверхпроводящее и др.