Метод лазерной абляции и отжига покрытий

Под термином «лазерная абляция» понимают процесс удаления вещества под воздействием лазерного излучения с поверхности твердой мишени [8]. Как правило, в качестве лазерной абляции рассматривают импульсное воздействие, что исторически связано с появлением первых импульсных лазеров. Лазерная абляцию можно проводить, как в газовых и жидких средах, в разреженном состоянии и в вакууме. Данным методом можно получать широкий спектр тонких пленок на подложках, выбирая в качестве мишени различные материалы и используя разные газы. Плотность, толщину и однородность пленок также можно изменять, варьируя различные параметры лазерной абляции, такие как длина волны лазерного излучения, плотность энергии и длительность лазерного импульса, расстояния до объектов и температуру подложки. Среди функциональных наноматериалов и покрытий, полученных данным методом можно выделить металлические проводники, полупроводниковые структуры, диэлектрические слои на основе оксидной или другой керамики, а также высокотемпературные сверхпроводники и алмазные пленки. Разнообразие материалов и покрытий, получаемых методом лазерной абляции, обуславливает большое применение их в различных приложениях, таких как, полупроводниковые приборы, электроды, износостойкие и теплоизоляционные покрытия, катализаторы, сенсорные устройства и др.

Выше перечисленные примеры показывают, что лазерная абляция является перспективным методом получения функциональных наноматериалов. По сравнению с другими физическими (паро-фазное осаждение, ионно-плазменное или дуговое напыление и др.) и химическими методами (химическое осаждение, в том числе гидротермальные методы, с применением поверхностно-активных веществ и слабого осаждения, метод лазерной абляции имеет несколько преимуществ. Среди них:

• простой и химически чистый синтез конечных продуктов, без включения побочных примесей, что позволяет не проводить дополнительную очистку;

• низкая себестоимость экспериментальных установок и простота контроля процесса абляции;

• возможность формирования метастабильных фаз, за счет быстрого нагрева и охлаждения аблированного вещества (до 10¹⁰ К/с) в условиях высокого давления плазменного факела в области воздействия лазерного излучения;

• высокая скорость осаждения аблированного вещества (> 10¹⁵ атом/см²/с) и непосредственная связь энергетических параметров излучения с кинетикой роста слоя;

• возможность конгруэнтного испарения многокомпонентных мишеней; строгая дозировка подачи материала, в том числе многокомпонентного с высокой температурой испарения;

• агрегация в кластеры или наночастицы различного размера, аблирующих с кинетической энергией 10÷500 эВ.

• Электрическая поляризация аблированных частиц, позволяющая селектировать и упорядочивать их с помощью электрического поля для получения определённой структуры осаждаемой плёнки.

Процесс лазерной абляции протекает при фокусировке лазерного излучения высокой мощности на поверхность твердой мишени [3]. Воздействие лазера на вещество приводит к быстрому поглощению энергии излучения, нагреву и взрывообразному испарению вещества с поверхности мишени. Процесс сопровождается распространением ударной волны в окружающей среде. Основное внимание уделим явлению образования так называемого плазменного факела — непосредственному образованию плазмы при воздействии мощного импульсного излучения па поверхность твердого непрозрачного тела. Такой выбор обусловлен как относительно хорошим уровнем исследований плазменного факела, так и его большим значением для практики. При этом конкретный характер облучаемого твердого тела нигде не будет обсуждаться, так как уже на стадии испарения он не играет существенной роли.

Качественная структура плазменного факела выглядит так, как это изображено на рисунке 2. Непосредственно на поверхности твердого тела образуется лунка, из которого выброшено вещество. Перед лункой – непрозрачная область, занятая очень плотной плазмой. Далее расположена светящаяся область, представляющая собой рекомбинирующую и излучающую менее плотную плазму. На некотором расстоянии от границы светящейся области расположена поверхность нулевого потенциала, разграничивающая ту область, преобладают положительные ионы (они ближе к поверхности твердого тела), и область где преобладают электроны. Наконец, внешняя граница факела, граница области, занятой электронами.

 

Рисунок 2 – Качественная схема возникновения плазменного факела: 1-нагрваемая излучением область поверхности твердого тела; 2-граница плотной непрозрачной плазмы; 3-граница светящейся рекомбинирующей плазмы; 4-поверхность нулевого потенциала; 5-фронт электронного облака;

Качественная схема приведенная на рисуноке 6, соответствует некоторому фиксированному моменту времени. В процессе развития плазменного факела от момента начала облучения поверхности твердого тела лазерным излучением и до момента когда плазма рекомбинирует, а не прорекомбинировавшие положительные ионы и электроны разлетятся в окружающий газ, изменяются как границы указанных областей, так и параметры, характеризующие плазму и заряженные частицы в этих областях - плотность, температура, энергия частиц.

Типичное время жизни плазменного факела – до 10^-6 с. Это время, как видно, гораздо больше времени действия импульсного лазерного излучения для режима синхронизации мод (10^-9 с). Типичный максимальный размер плазменного факела - до 1см. Это гораздо больше не только глубины, на которую нагревается твердое тело, но даже поперечный размер нагреваемой области (обычно при фокусировки лазерного излучения диаметр кружка фокусировки 0,1 мм).

В зависимости от интенсивности лазерного излучения продуктами абляции могут быть либо атомы, ионы, молекулы вещества, либо сформированные кластеры и наночастицы, вылетающие из зоны воздействия с высокой кинетической энергией. Аблированные при высокой температуре атомы вещества могут взаимодействовать с молекулами окружающей среды с образованием новых соединений.

Типичная схема установки для лазерной абляции представлена на рисунке 3. В данной схеме лазерное излучение 1, источником которого может служить твердотельный импульсный лазер, вертикально падает на поверхность мишени 2. Из области воздействия лазерного излучения на мишени вылетают наночастицы 3, которые напыляются на поверхность подложки 4. Поскольку в процессе лазерной абляции под действием пучка лазера материал мишени разрушается, для эффективного его использования необходимо равномерно перемещать мишень по площади в плоскости X-Y с помощью стола перемещений 5. В зависимости от состава окружающей среды, в которой происходит абляция, можно дополнительно проводить окисление, азотирование, карбидизацию и др. продуктов лазерной абляции.

 

Рисунок 3 – Схема экспериментальной установки для лазерной абляции: 1 – лазерный луч; 2 – мишень для лазерной абляции; 3 – наночастицы, аблируемые из области воздействия ЛИ; 4 – подложка для напыления аблированных наночастиц; 5 – стол для перемещения мишени в плоскости X-Y.

Исследование механизмов формирования наночастиц с помощью лазерной абляции широко проводились многими группами в течение последних нескольких лет. Так было установлено, что при использовании различных материалов мишени и фоновых газов, варьируя параметры лазерной абляции (длина волны лазерного излучения, интенсивность лазерного излучения и длительность импульса), можно получать широкий круг соединений, как в виде сплошных пленок, так и наночастиц определенного размера.

 

Магнетронные методы

Нанесение пленок химических соединений магнетронными распылителями называют реактивным магнетронном распылением (РМР) [9]. Основное отличие РМР от магнетронного нанесения пленок металлов заключается в том, что процесс распыления проводится в смеси инертного и реактивного газов. В качестве реактивных газов могут применять любые химически активные газы, чаще всего это кислород (получение оксидов), азот (получение нитридов), углеродсодержащие газы (получение карбидов), фтор и хлор содержащие газы (фториды, хлориды).

На рисунке 4 показана структурная схема двух систем управлении расходом газов процессов РМР.

M

ПЛАЗМА

MxRy

hn

hn

Ar

R (O2, N2, CnHm)

ДД

КОНТРОЛЛЕР

ФП

СФ

ОД

Спектрометр S100

КОНТРОЛЛЕР

Ar

R

Рисунок 4 – Структурная схема систем управления расходом газов процессов РМР