Водородная связь. Роль водородной связи в процессах ассоциации, растворения и биохимических процессах.

Водородная связь, вид химического взаимодействия атомов в молекулах, отличающийся тем, что существенное участие в нём принимает атом водорода (Н), уже связанный ковалентной связью с другим атомом (А). Группа А — Н выступает донором протона (акцептором электрона), а другая группа (или атом) В — донором электрона (акцептором протона). Иначе говоря, группа А — Н проявляет функцию кислоты, а группа В — основания. Для обозначения водородной связи употребляют, в отличие от обычной валентной чёрточки, пунктир, т. е. А — Н···В [в предельном случае симметричной водородной связи, например, в бифториде калия, K + (F···Н···F)-, различие двух связей исчезает]. К образованию водородной связи способны группы А — Н, где А — атомы О, N, F, Cl, Вr и в меньшей мере С и S. В качестве второго, электродонорного центра В могут выступать те же атомы О, N, S разнообразных функциональных групп, анионы F-, С1- и др., в меньшей мере ароматические кольца и кратные связи. Если А — Н и В принадлежат отдельным (разнородным или идентичным) молекулам, то водородную связь называют межмолекулярной, а если они находятся в разных частях одной молекулы, — внутримолекулярной. От общих для всех веществ ван-дер-ваальсовых сил взаимного притяжения молекул водородная связь отличается направленностью и насыщаемостью, т. е. качествами обычных (валентных) химических связей. Водородная связь не сводится, как ранее считали, к электростатическому притяжению полярных групп А — Н и В, а рассматривается как донорно-акцепторная химическая связь. По своим энергиям, обычно 3—8 ккал/моль, водородная связь занимает промежуточное положение между ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (доли ккал/моль) и типичными химическими связями (десятки ккал/моль) (1 ккал = 4,19·103·дж).

Наиболее распространены межмолекулярные водородные связи. Они приводят к ассоциации одинаковых или разнородных молекул в разнообразные агрегаты-комплексы с водородными связями, или Н-комплексы, которые при обычных условиях находятся в быстро устанавливающемся равновесии. При этом возникают как бинарные комплексы (кислота — основание и циклические димеры), так и большие образования (цепи, кольца, спирали, плоские и пространственные сетки связанных молекул). Наличием таких водородных связей обусловлены свойства различных растворов и жидкостей (в первую очередь, воды и водных растворов, ряда технических полимеров — капрона, нейлона и т.д.), а также кристаллическая структура многих молекулярных кристаллов и кристаллогидратов неорганических соединений, в том числе, разумеется, и льда. Точно так же водородная связь существенно определяет структуру белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений и поэтому играет важнейшую роль в химии всех жизненных процессов. Вследствие всеобщей распространённости водородной связи её роль существенна и во многих других областях химии и технологии (процессы перегонки, экстракции, адсорбции, хроматографии, кислотно-основные равновесия, катализ и т.д.).

Образование водородной связи, специфически изменяя свойства групп А — Н и В, отражается и на молекулярных свойствах; это обнаруживается, в частности, по колебательным спектрам и спектрам протонного магнитного резонанса. Поэтому спектроскопия, особенно инфракрасная, является важнейшим методом изучения водородной связи и зависящих от неё процессов.

Водородная связь играет большую роль и в процессах растворения, так как растворимость зависит и от способности вещества давать водородные связи с растворителем. При этом часто образуются продукты их взаимодействия - сольваты. Водородная связь объясняет огромный круг явлений. На первом месте следует поставить ассоциацию молекул и физические свойства вещества, связанные с ассоциацией. Водородная связь явно оказывает сопротивление удалению атомов кислорода друг от друга; результирующие расстояние является, вероятно, следствием компенсации силы, стягивающей атомы О, и напряжений, возникающих при уменьшении углов М - N () - О. Водородная связь образуется во всех случаях, когда атом водорода связан с атомами очень электроотрицательных элементов: с кислородом, фтором, азотом, серой. Водородная связь менее прочна по сравнению с обычной химической связью. Энергия водородной связи достигает 5 - 8 ккал / моль, в то время как энергия ковалентных связей оценивается десятками и сотнями килокалорий на моль, в среднем 30 - 100 ккал / моль.

 

Гальванический элемент (химический источник тока) — это устрой- ство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной ре- акции превращается в электрическую. Гальванический элемент состоит из двух электродов (полуэлементов). Между растворами отдельных электро- дов устанавливается контакт с помощью электролитического мостика, за- полненного насыщенным раствором KCl (солевой мостик) или с помощью мембраны. Они обеспечивают электрическую проводимость между рас- творами, но препятствуют их взаимной диффузии и являются вместе с электродами внутренней цепью гальванического элемента.

Внешняя цепь гальванического элемента — это выводы электродов. По внешней цепи осуществляется переход электронов от одного металла к другому.

 

Различают гальванические элементы химические (биметаллические) и концентрационные.

Химические гальванические элементы состоят из двух металлов, опущенных в растворы своих солей. Процессы окисления в электрохимии называются анодными процес- сами, а электроды, на которых идут процессы окисления, называются ано- дами. Процессы восстановления в электрохимии называются катодными процессами, а электроды, на которых идут процессы восстановления, на- зываются катодами. При этом электроны, образующиеся на аноде, по внешней цепи дви- гаются к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Схема химического гальванического элемента записывается по пра- вилу «правого плюса». То есть электрод, являющийся катодом (+), пишет- ся справа и его роль играет менее активный металл. В гальваническом элементе между двумя электродами возникает электродвижущая сила (ЭДС), равная разности двух электродных потен- циалов. Электродвижущая сила гальванического элемента — величина всегда положительная и рассчитывается по формуле: Е = ϕ катода – ϕ анода, где ϕ катода > ϕ анода.

Концентрационные гальванические элементы состоят из двух одинаковых электродов (например, серебряных), опущенных в растворы одного и того же электролита (например, AgNO3), но разных концентра- ций. Источником электрического тока в таком элементе служит работа пе- реноса электролита из более концентрированного раствора в более разбав- ленный. Элемент работает до тех пор, пока сравняются концентрации ка- тионов у анода и катода. Уравнение для вычисления ЭДС концентрационных гальванических элементов имеет вид: Е = ϕ к – ϕ а. По механизму возникновения электродного потенциала электроды делятся на обратимые и необратимые. Медики встречаются с обратимыми электродами. К обратимым электродам относятся электроды первого рода и электроды второго рода. Электроды I рода: обратимы относительно только катиона или только аниона. Пр.: металлические электроды, т.е. металл, погруженный в раствор, содержащий ионы этого металла. Потенциал электрода рассчитывается по уравнению: φ = φ0 + RT/nF ·2,3 lg aМе n+. Электроды II рода: металл, покрытый слоем его малорастворимой соли и погруженный в раствор, содержащий анионы этой соли. Обратимы относительно катиона и аниона. Пр.: каломельный электрод, хлорсеребряный электрод. Вычисляется потенциал такого электрода по формуле: φ = φ0 - 0,059/n ·lg aan -. По своему назначению электроды делятся: электроды сравнения, их потенциал – постоянен; электроды определения (индикаторные), их потенциал зависит прямо или косвенно от концентрации определяемых ионов.

 

Наиболее важным буфером организма является гидрокарбонатная буферная система, обеспечивающая около 55% буферной емкости крови.При равновесии с растворенным СО2 в уравнение (5.1.) вместо [Н2СО3] вводят [СО2].

Наиболее могучими буферными системами крови являются гемоглобиновый и оксигемоглобиновый буфера, которые находятся в эритроцитах. На их долю приходится примерно 75% всей буферной емкости крови. По своей природе и механизму действия они относятся к белковым буферным системам.

Гемоглобиновый буфер присутствует в венозной крови и его состав можно условно отобразить следующим образом: H Hв(слаб органич кислота)+ KHв(соль этой кислоты)

Поступающие в венозную кровь СО2 и другие кислые продукты обмена веществ реагируют с калиевой солью гемоглобина. KHв + CO2 → KНСО3 + H Hв

Попадая в капилляры легких гемоглобин превращается в оксигемоглобин ННвО2, присоединяя к себе молекулы О2. Оксигемоглобин обладает более сильными кислотными свойствами, чем гемоглобин и угольная кислота. Он взаимодействует с гидрокарбонатом калия, вытесняя из него Н2СО3, которая распадается на СО2 и Н2О. Образовавшийся избыточный СО2 через легкие удаляется из крови. HHвO2 + KНСО3 → KHвO2 + Н2CО3

Системы гемоглобинового и оксигемоглобинового буферов являются взаимопревращающимися системами и существуют как единое целое. Они в значительной степени способствуют поддержанию в крови концентрации гидрокарбонат-ионов НСО3– (так называемый щелочной резерв крови) на постоянном уровне. Кислотно-щелочное равновесие - соотношение водородных и гидроксильных ионов во внутр. среде организма; регулируется физико-химич. (буферные системы крови и тканей) и физиол. (дыхание, выделение) механизмами. Относит, постоянство активной реакции (рН) крови и тканей определяет нормальное течение всех процессов жизнедеятельности. У человека рН крови около 7,4; уменьшение рН крови ниже 7,0 (ацидоз) или возрастание более 7,8 (алкалоз) приводят к смерти. Совокупность всех регуляторных процессов позволяет поддерживать на постоянном уровне рН крови и тканей даже при введении в организм или образовании в нём большого кол-ва кислых или щелочных соединений.

При ацидозе концентрация водородных ионов в крови становится выше границ нормы. При этом, естественно рН уменьшается. Снижение величины рН ниже 6,8 вызывает смерть.

Состояние алкалоза наблюдается при уменьшении концентрации ионов Н+ (рН, соответственно, возрастает) по сравнению с нормой. Увеличение значений рН до 8,0 приводит к быстрому летальному исходу.

 

26. Давление насыщенного пара над раствором. Закон Рауля. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора. Криоскопия. Эбуллиоскопия.

 

Испарение — переход части молекул жидкости (воды) из жидкого агрегатного состояния в пар. Процесс испарения обратимый. Переход молекул из газовой фазы в жидкую называется конденсацией. Этот процесс является обратный испарению. С течением времени в закрытом сосуде с жидкостью при определенной температуре устанавливается равновесие, при котором Vисп. = V конд. Пар над жидкостью в состоянии равновесия считают насыщенным при данной температуре. Он производит определенное давление на поверхность жидкой фазы. Это давление насыщенного пара растворителя.

Допустим, в систему жидкость пар, достигшую равновесия, внесено нелетучее вещество (например, хлорид натрия NaCl или глюкоза). Его переход в паровую фазу исключен. В растворе часть поверхности будет занята молекулами растворенного вещества. Кроме того, молекулы растворенного вещества и растворителя взаимодействуют между собой. Все это приводит к тому, что давление насыщенного пара растворителя нал раствором уменьшается и зависит от количества растворенного вещества и природы растворителя.

I з-н Рауля:

1.«Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворенного вещества»:

?Р = Р0•Хв или Р0 – Р = Р0• nв/nв+nр-ля, где Р0 - давление насыщенного пара над чистым растворителем, Р — давление насыщенного пара растворителя над раствором, Хв— мольная доля растворенного вещества, nв— моль растворенного вещества, nр-ля— моль растворителя.

2) «Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества».

?Р/Р0 = Хв

3)«Давление насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя»

Р = Р0•Хр-ля.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов.

Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему (атмосферному) давлению.

Жидкость замерзает тогда, когда давление ее насыщенного пара над жидкостью будет равно давлению насыщенного пара над твердой фазой (льдом). Так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем (водой), то для закипания раствора требуется более высокая, а для замерзания — более низкая температура, чем для рас

II закон Рауля:

Повышение температуры кипения?tкип или понижение температуры замерзания (кристаллизации?tзам растворов по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора Ст

?tK = Е • Cm;?tз = К • Cm, Где Е—эбулиоскопнческая (эбулиометрическая) константа, кг•град•моль-1; К - криоскопическая (криометрическая) константа, кг•град•моль-1; Сm - моляльность, моль/кг.

Значение констант Е и К зависят от природы растворителя, но не от природы растворенного вещества.

Эбулиоскопня (эбулиометрия) и криоскопия (крнометрия). Измерение температур кипения и замерзания растворов применяют для эбулиоскопического и криоскопического методов определения молярных (молекулярных) масс веществ.

?tз = К • Cm, Сm = mв-ва•1000/M•mр-ля Аналогично для эбуллиоскопии.

Уравнения справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов