Элементы V A группы. Типичные свойства важнейших соединений мышьяка, сурьмы, висмута, их биологическая роль.

Простые вещества. Мышьяк, сурьма, висмут, как и фосфор, существуют в нескольких аллотропных модификациях. У мышьяка и сурьмы имеются неметаллические модификации – «жёлтый мышьяк» и «жёлтая сурьма», которые по строению подобны белому фосфору и состоят из молекул As₄ и Sb₄. Эти модификации неустойчивы и самопроизвольно превращаются соответственно в «серый мышьяк» и «серую сурьму», которые обладают металлическим блеском и электропроводностью. Слоистая структура, аналогичная чёрному фосфору, придаёт им значительную хрупкость. Так металлическая сурьма при растирании легко измельчается в порошок. У висмута существуют только металлические модификации. В обычных условиях висмут - хрупкий с красноватым оттенком металл. При температурах выше 120⁰С висмут приобретает ковкость и пластичность.При комнатной температуре As, Sb и Bi реагируют только с галогенами, образуя тригалогениды, а в случае сурьмы - и пентагалогениды. При нагревании на воздухе они сгорают с образованием оксидов Э₂О₃, а с расплавленной серой дают сульфиды Э₂S₃. Все простые вещества с металлами образуют сплавы, а также стехиометрические и нестехиометрические соединения:Ga + As Þ GaAs, 2Co + As Þ Co₂As.
При сплавлении мышьяка, сурьмы, висмута с металлами могут получаться сплавы с эвтектиками, имеющими низкие температуры плавления. Например, широко применяемый сплав Вуда, с температурой плавления всего 60,5⁰С, содержит 50% Bi, 25%Pb, 12,5%Sn и 12,5% Cd. Имея стандартные окислительно-восстановительные потенциалы положительнее потенциала водорода, мышьяк, сурьма и висмут не растворяются в кислотах-неокислителях и не реагируют с растворами щелочей. Кислоты-окислители окисляют мышьяк и сурьму до мышьяковой и сурьмяной кислот:
3As + 5HNO₃ + 2H₂O Þ 3H₃AsO₄ + 5NO,3Sb + 5HNO₃ Þ 5NO + H₂O + 3HSbO₃ (b-сурьмяная кислота).Висмут в концентрированной азотной кислоте пассивируется, но в разбавленной кислоте растворяется с образованием нитрата висмута(III):
Bi + 4HNO₃ Þ Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O.Металлические сурьма и висмут могут реагировать с концентрированной соляной кислотой в присутствии окислителя, например, пероксида водорода:
2Sb + 12HCl + 3H₂O₂ Þ 2H₃[SbCl₆] + 6H₂O.
В природе мышьяк, сурьма и висмут находятся в виде сульфидных минералов: As₂S₃ – аурипигмент, As₄S₄ – реальгар, Sb₂S₃ – антимонит (сурьмяный блеск), Bi₂S₃ – висмутин (висмутовый блеск), FeAsS – арсенопирит и др.. Крайне редко эти элементы встречаются в самородном виде. Природные сульфиды обжигают и образующиеся оксиды восстанавливают коксом:2As₂S₃ + 9O₂ Þ 2As₂O₃ + 6SO₂,2As₂O₃ + 2C Þ As₄­+ 3CO.
Соединения мышьяка, сурьмы и висмута в степени окисления -3.
У мышьяка, сурьмы и висмута отрицательная степень окисления проявляется в соединениях с металлами и водородом - ЭН₃.
Арсин - AsH₃, стибин - SbH₃ и висмутин - BiH₃ - в обычных условиях это газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде. Вещества очень токсичны, особенно арсин. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекула РН₃:
Валентные углы Н-Э-Н близки к 90⁰, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому у молекул почти отсутствуют донорные свойства, а, следовательно, и основные свойства. AsH₃, SbH₃ и BiH₃ не взаимодействуют с водой и даже с сильными кислотами. Напротив, у стибина проявляются слабые кислотные свойства и, при пропускании через раствор нитрата серебра, он образует чёрный осадок малоустойчивого стибида серебра:SbH₃ + 3AgNO₃ Þ Ag₃Sb¯ + 3HNO₃.
Водородные соединения мышьяка, сурьмы и висмута термически неустойчивы (DН⁰_обр.>0) и уже при комнатной температуре AsH₃ и SbH₃ медленно разлагаются, а BiH₃ – очень быстро:
2ЭН₃ Þ 2Э + 3Н₂, Это обстоятельство не позволяет хорошо изучить свойства BiH₃. Арсин и стибин проявляют сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе:2ЭН₃ + 3О₂ Þ Э₂О₃ + 3Н₂О
и легко окисляются галогенами, серой, перманганатом калия, нитратом серебра(I): 2AsH₃ + 12AgNO₃ +3H₂O Þ 12Ag + As₂O₃ + 12HNO₃.ЭН₃ можно получить действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды и висмутиды:Mg₃Э₂ + 6HCl Þ 2ЭH₃­+ 3MgCl₂.Арсин и стибин наиболее просто получаются действием цинка на подкисленные растворы соединений мышьяка и сурьмы:
As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ Þ 2AsH₃­+ 6ZnSO₄ + 3H₂O.
В небольших количествах висмутин синтезируют термическим разложениием его алкильных производных, например CH₃BiH₂.При пропускании арсина через электрический разряд образуется диарсин - As₂H₄ - аналог дифосфина. Это бесцветное газообразное вещество, которое легко разлагается при температурах выше -100⁰С.
Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с металлами - арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды можно разделить на солеподобные и металлоподобные. Солеподобные соединения образуются с s-элементами I и II групп (K₃As, Ca₃Sb₂, Mg₃Bi₂ и др.). Такие вещества легко разлагаются водой или кислотами (см. получение ЭН₃). Металлоподобные соединения часто не имеют стехиометрического состава, большинство из них обладают металлической (электронной) проводимостью, а арсениды и стибиды р-элементов являются полупроводниками, например, арсенид галлия (GaAs), который наряду с кремнием имеет первостепенное значение в современной полупроводниковой технике.
Кислородсодержащие соединения. У мышьяка, сурьмы и висмута существуют оксиды As₂O₃, As₂O₅, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₅. Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э₂О₃ при движении по группе вниз изменяется от кислотного к основному. Для оксидов, гидроксидов и солей As(III), Sb(III), Bi(III) окислительно-восстановительные свойства не характерны, однако в этом ряду медленно нарастают окислительные свойства. В ряду кислородсодержащих соединений As(V), Sb(V), Bi(V) окислительные свойства возрастают очень сильно – производные Bi(V) относятся к сильнейшим окислителям.
^ Оксид мышьяка(III) - As₂O₃ - твёрдое вещество белого цвета («белый мышьяк»), легко возгоняется (t_возг.=218⁰С). В газообразном и твёрдом виде состоит из молекул As₄O₆ (кубическая модификация, t_пл.=274⁰С). Существуют и менее летучие модификации - моноклинная (t_пл.=315⁰С) и стеклообразная (t_кип.=460⁰С), представляющие собой слоистые полимеры, состоящие из пирамид [AsO₃]. As₂O₃ растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20⁰С), ещё лучше - в щелочах и в галогенводородных кислотах:As₂O₃ + 3H₂O Þ 2H₃AsO₃,As₂O₃ + 6KOH Þ 2K₃AsO₃ + 3H₂O,As₂O₃ + 2KOH + 3H₂O Þ K[As(OH)₄] (в избытке щёлочи),As₂O₃ + 8HCl Û 2H[AsCl₄] + 3H₂O.
Однако с кислородсодержащими кислотами As₂O₃ не реагирует, поэтому этот оксид относят к кислотным оксидам.
Несмотря на то, что оксид мышьяка(III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха:4As + 3O₂ Þ 2As₂O₃,на практике его получают гидролизом AsCl₃ в кипящей воде:AsCl₃ + 3H₂O Û As₂O₃¯ + HCl­. ^ Мышьяковистая кислота - H₃AsO₃ - существует лишь в водных растворах. Её молекулы имеют форму пирамиды:,
что свидетельствует об sp³-гибридизации атомных орбиталей атома мышьяка и наличии у него неподелённой электронной пары. Мышьяковистая кислота - очень слабый электролит (К_a1=6×10^-10), слабее угольной кислоты. При взаимодействии с растворами щелочей образует соли - ортоарсениты:
H₃AsO₃ + 3NaOH Þ Na₃AsO₃ + 3H₂O
Растворимы в воде только арсениты щелочных металлов. Мета-форма мышьковистой кислоты HAsO₂ не выделена, однако её производные - метаарсениты - известны. Это полимерные вещества, состоящие из цепочек пирамид AsO₃, связанных через общие атомы кислорода. Метаарсениты щелочных и щелочноземельных металлов легко получаются при дегидратации гидроксокомплексов:
Na[As(OH)₄] Þ NaAsO₂ + 2H₂O (при нагревании).
Мышьяковистая кислота имеет очень слабые амфотерные свойства (К_b=10^-14) и с растворами кислородсодержащих кислот не реагирует. Однако взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными галогенводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта реакция протекает через стадию образования не солей, а галогенангидридов AsHal₃:
H₃AsO₃ + 3HCl Û AsCl₃ + 3H₃O,
AsCl₃ + HCl Û H[AsCl₄].
H₃AsO₃ и арсениты проявляют слабые восстановительные свойства и могут быть окислены до соединений мышьяка(V):
H₃AsO₃ + Br₂ + H₂O Û H₃AsO₄ + 2HBr;
(DЕ⁰_реакц.= Е⁰(Br₂/Br^-) - E⁰(H₃AsO₄/H₃AsO₃)=+1,09-0,56=+0,53B).
Получают растворы мышьяковистой кислоты растворением в воде «белого мышьяка» (см. свойства As₂O₃).
Оксид сурьмы(III) - твёрдое вещество (t_пл.=655⁰С) белого цвета, малорастворимое в воде (0,002 г в 100 мл Н₂О при 17⁰С). В газообразном и твёрдом виде оксид состоит из молекул Sb₄O₆ и подобен кубической модификации As₂O₃. В отличие от последнего, Sb₂O₃ проявляет ярко выраженные амфотерные свойства:
Sb₂O₃ + 3H₂SO_{4 (конц.)} Þ Sb₂(SO₄)₃ + 3H₂O,^*
Sb₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O Þ 2Na[Sb(OH)₄].
В галогенводородных кислотах оксид сурьмы(III), также как и As₂O₃ растворяется с образованием комплексов:
Sb₂O₃ + 12HCl Þ 2H₃[SbCl₆] + 3H₂O.
^ Гидроксид сурьмы(III) образуется в виде белого осадка неопределённого состава Sb₂O₃×nH₂O при действии растворов щелочей на соли сурьмы(III) или трихлорид сурьмы:
2SbCl₃ + 6NaOH +(n-3)H₂O Þ Sb₂O₃×nH₂O¯ + 6NaCl.
Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах (см. Sb₂O₃).
Соли Sb³⁺ в водных растворах неустойчивы и гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы, например, Sb₂O₄(OH)₂(NO₃)₂, Sb₆O₇(SO₄)₂ и др.. Эти полиядерные соединения состоят из пирамид [SbO₃], соединённых мостиковыми атомами кислорода, нитратными и сульфатными группами. Так как стехиометрический состав соединений примерно соответствует соотношению Sb:O=1:1, то для простоты формулы таких солей можно условно записать, как соли стибила SbO⁺: (SbO)NO₃, (SbO)₂SO₄.
Оксид висмута Bi₂O₃ - бледно-жёлтое кристаллическое вещество, существует в четырёх модификациях. При комнатной температуре устойчива a-модификация (t_пл.=824⁰С, t_кип.=1890⁰С, летуч при t>950⁰C). Bi₂O₃ не растворяется в воде, но растворим в сильных кислотах:
Bi₂O₃ + 6HNO₃ Þ 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂O.
Оксид висмута(III) относят к основным оксидам.
Однако расплавленный Bi₂O₃ реагирует с основными оксидами образуя висмутиты:
Bi₂O₃ + 3Li₂O Þ 2Li₃BiO₃.
Висмутиты щелочных металлов полностью разлагаются водой до гидроксида висмута(III):
Li₃BiO₃ + 3H₂O Þ Bi(OH)₃¯ + 3LiOH.
В очень концентрированных растворах щелочей Bi₂O₃ растворяется, образуя гидроксокомплексы:
Bi₂O₃ + 6NaOH + 3H₂O Þ 2Na₃[Bi(OH)₆].
Гидроксокомплексы висмута(III) являются димерами – Na₆[Bi₂O₂(OH)₆](OH)₂.
Получают Bi₂O₃ термическим разложением нитрата висмута(III):
2Bi(NO₃)₃ Þ 2Bi₂O₃ + 2NO₂ + O₂.
^ Гидроксид висмута(III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)₃. Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута(III) является основанием с очень слабо выраженными амфотерными свойствами.
В растворах соли Bi³⁺ устойчивы только в присутствии избытка соответствующих кислот. При рН 2 - 4 они гидролизуются, образуя основные соли, содержащие многоядерные катионы:
6Bi³⁺ + 8H₂O Û [Bi₆O₄(OH)₄]⁶⁺ + 12H⁺.
Соли оксо-гидроксокомплекса висмута(III), могут быть выделены в твёрдом виде, например, нитрат - [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆×H₂O, которому ранее приписывали формулу (BiO)NO₃×0,5H₂O.
В присутствии галогенид-ионов соли Bi³⁺ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута(III):
Bi³⁺ + Cl^- + H₂O Û BiOCl¯+ 2H⁺.
Гидроксид висмута(III), в отличие от гидроксида сурьмы(III), проявляет слабые окислительные свойства и может быть восстановлен соединениями олова(II):
2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] Þ 2Bi¯+ 3Na₂[Sn(OH)₆].
Эта реакция используется в аналитической химии для обнаружения ионов висмута(III). Кроме того, ионы Bi³⁺можно определить по образованию растворимого комплекса жёлтого цвета с тиомочевиной:
Bi³⁺ + 3SC(NH₂) Þ [Bi(SC(NH₂))₃]³⁺.
Гидроксид висмута(III) получают приливанием раствора нитрата висмута(III) к раствору щёлочи:
3NaOH + Bi(NO₃)₃ Þ Bi(OH)₃¯+ 3NaNO₃.
При обратном порядке сливания растворов осаждается малорастворимая основная соль:
Bi(NO₃)₃ + 2NaOH Þ (BiO)NO₃¯ + 2NaNO₃ + H₂O.
^ Оксид мышьяка(V) - As₂O₅ - гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора(V). При нагревании выше 315⁰С разлагается:
As₂O₅ Þ As₂O₃ + O₂.
Это кислотный оксид и при растворении в воде образует ортомышьяковую кислоту:
As₂O₅ + 3H₂O Þ 2H₃AsO₄.
Получают мышьяковый ангидрид из H₃AsO₄ осторожным нагреванием при температуре 280-300⁰С:
2H₃AsO₄ Þ As₂O₅ + 3H₂O.
^ Ортомышьяковая кислота - H₃AsO₄ -кристаллическое вещество белого цвета (t_пл.=35,5⁰С), очень гигроскопичное и хорошо растворимое в воде. По строению и кислотным свойствам напоминает ортофосфорную кислоту: К_a1=6,3×10^-3, К_a2=1,2×10^-7, К_a3=3,2×10^-12. H₃AsO₄ образует три ряда солей - ортоарсенатов - изоморфных соответствующим ортофосфатам, например Na₃AsO₄, Na₂HAsO₄, NaH₂AsO₄. По поведению в водных растворах (гидролиз, реакции осаждения) средние и кислые соли мышьяковой кислоты аналогичны фосфатам. Так соли магния в присутствии NH₄OH и NH₄Cl образуют растворимый в кислотах белый кристаллический осадок MgNH₄AsO₄×6H₂O, подобный MgNH₄PO₄×6H₂O. С «молибденовой жидкостью» и ортоарсенаты и ортофосфаты образуют жёлтые кристаллические осадки солей гетерополикислот: (NH₄)₃H₄[As(Mo₂O₇)₆], (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]. Отличить арсенаты от фосфатов можно реакцией с нитратом серебра(I): выделяющийся осадок Ag₃AsO₄ имеет шоколадно-бурый цвет, а Ag₃PO₄ – жёлтый.
При нагревании, по мере повышения температуры, H₃AsO₄ превращается в димышьяковую кислоту, затем в полимерную метамышьяковую кислоту, с образованием в конечном итоге As₂O₅:
Ортомышьяковая кислота, в отличие от H₃PO₄, проявляет слабые окислительные свойства (Е⁰(H₃AsO₄/H₃AsO₃)=+0,56 В):
H₃AsO₄ + 2KI + H₂SO₄ Û H₃AsO₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O.
Это одна из немногих обратимых окислительно-восстановительных реакций - в щелочной среде она протекает справа налево.
Получают H₃AsO₄ взаимодействием элементарного мышьяка или As₂O₃ с концентрированной азотной кислотой:
As₂O₃ + 2HNO₃ + 2H₂O Þ NO₂ + NO + 2H₃AsO₄.
Оксид сурьмы(V) – Sb₂O₅ – бледно-жёлтый порошок, малорастворимый в воде (0,2 г в 100 мл H₂O при 20⁰С). Это кислотный оксид – его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании (t>350⁰C) оксид сурьмы(V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы(III,V) – Sb₂O₄:
2Sb₂O₅ Þ 2Sb₂O₄ + O₂.
При растворении Sb₂O₅ в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:
Sb₂O₅ + 2NaOH + 5H₂O Þ 2Na[Sb(OH)₆].
Соединения сурьмы(V) проявляют окислительные свойства, поэтому при взаимодействии Sb₂O₅ c концентрированной соляной кислотой протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция:
Sb₂O₅ + 16HCl Û 2H₃[SbCl₆] + 2Cl₂ + 5H₂O.
Сплавлением Sb₂O₅ с оксидами металлов получаются соли стибаты (антимонаты) как мета-, так и орто-форм, например, NaSbO₃, AlSbO₄.
Получают Sb₂O₅ обезвоживанием сурьмяной кислоты:
2H₃SbO₄ Þ Sb₂O₅ + 3H₂O.
^ Сурьмяная кислота – Sb₂O₅×nH₂O (условная формула: H₃SbO₄) – плохо растворимый в воде белый порошок, который получают окислением металлической сурьмы концентрированной азотной кислотой:
2Sb + 2nHNO₃ Þ Sb₂O₅×nH₂O¯ + 2nNO₂,
либо гилролизом SbCl₅ при нагревании:
2SbCl₅ + (5+n)H₂O Þ Sb₂O₅×nH₂O¯ + 10HCl.
При нагревании (t<400⁰C) кислота переходит в оксид сурьмы(V). Растворением сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щёлочи получают стибаты (антимонаты), которые существуют в форме гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)₆]^–:
Sb₂O₅×nH₂O + 2NaOH +(5–n)H₂O Û 2Na[Sb(OH)₆].
В слабощелочной среде в результате реакций поликонденсации образуются
многоядерные оксогидроксокомплексы сложного состава.
^ Оксид висмута(V) – Bi₂O₅ – красно-коричневое твёрдое вещество, можно получить взаимодействием Bi₂O₃ с озоном. Bi₂O₅ очень плохо растворяется в воде, при нагревании разлагается с постепенным отщеплением кислорода:
2Bi₂O₅ Þ 2Bi₂O₄ + O₂, 2Bi₂O₄ Þ 2Bi₂O₃ + O₂.
Достоверные данные о существовании гидроксида висмута(V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута(III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута(V) неопределённого состава – висмутаты, которым для простоты приписывают условную формулу M^IBiO₃:
Bi₂O₃ + 2Na₂O₂ Þ 2NaBiO₃ + Na₂O,
Bi₂O₃ + 6NaOH + 2Br₂ Þ 2NaBiO₃¯+ 4NaBr + 3H₂O.
Оксид висмута(V) и висмутаты – сильные окислители. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал в кислой среде NaBiO₃®Bi³⁺ составляет +1,8 В. Висмутаты в лабораторной практике широко используются в качестве эффективных окислителей. Например, для качественного обнаружения ионов Mn²⁺ в растворе применяют реакцию:
2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ Þ 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7H₂O.
Соединения с галогенами занимают важное место в химии висмута, сурьмы и в особенности мышьяка. Мышьяк, сурьма и висмут(III) образуют фториды, хлориды, бромиды и иодиды, а из соединений висмута(V) получены только фториды. Галогениды ЭHal₃ и ЭHal₅ по своей природе являются галогенангидридами, но отличаются некоторыми особенностями в реакциях с водой. Физические свойства соединений приведены в таблице 2. В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение тригональной пирамиды (sp³-гибридизация орбиталей центрального атома):
Пентагалогениды в газовой фазе (a) состоят из молекул ЭF₅, имеющих форму тетрагональной пирамиды (sp³d²-гибридизация), а в жидком и твёрдом состоянии (b) – из полимерных молекул – цепочек октаэдров с общими вершинами:
Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal₃ и ЭHal₅ способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием комплексных соединений:
SbCl₅ + H₂O Û [SbCl₅(H₂O)] Û H⁺ + [SbCl₅(OH)]^–,
SbCl₅ + HCl Û H[SbCl₆] Û H⁺ + [SbCl₆]^–,
SbCl₅ + NaCl Û Na[SbCl₆] Û Na⁺ + [SbCl₆]^–,
AsCl₃ + NaCl Þ Na[AsCl₄],
BiI₃ + KI Û K[BiI₄].
Следует отметить, что растворением в плавиковой кислоте SbF₅ можно существенно увеличить её кислотность:
HF + SbF₅ Û H⁺ + [SbF₆]^–.
Смесь, состоящая из SbF₅ и фторсульфоновой кислоты HSO₃F, называется «сверхкислотой» и по кислотности превосходит серную в 10¹² раз. Сверхкислота способна протонировать галогены, серу и даже алканы:
SbF₅ + HSO₃^ F Û H[SbF₅(SO₃F)],
C(CH₃)₄ + H[SbF₅(SO₃F)] Û [C(CH₃)₃]⁺[SbF₅(SO₃F)]^– + CH₄.
Гидролиз тригалогенидов имеет особенности, связанные с природой элемента. Так, при взаимодействии с водой галогенидов мышьяка(III), образуются кислоты, но, в отличие от PHal₃, гидролиз AsHal₃ обратим:
AsCl₃ + 3H₂O Û H₃AsO₃ + 3HCl,
и из крепких солянокислых растворов при кипячении отгоняется AsCl₃.
Тригалогениды сурьмы и висмута в небольшом количестве воды растворяются, при этом образуются прозрачные растворы. Чрезвычайно высокая растворимость SbCl₃ (см. табл.2) позволяет предположить, что в концентрированных растворах трихлорида сурьмы находятся аквохлоридные комплексы типа [SbCl₃(H₂O)] и [SbCl₃(H₂O)₃]. При разбавлении растворов SbCl₃ и BiCl₃ выделяются белые малорастворимые вещества - оксохлориды SbOCl^* и BiOCl. По-видимому, их образованию предшествует целый ряд процессов - реакции замещения хлорид-ионов на воду (акватация):
[Sb(H₂O)₃Cl₃] + H₂O Û [Sb(H₂O)₄Cl₂]⁺ + Cl^-,
[Sb(H₂O)₄Cl₂]⁺ + H₂O Û [Sb(H₂O)₅Cl]²⁺ + Cl^-,
и кислотно-основные взаимодействия - отщепление протона от координированных молекул воды с образованием гидроксокомплексов:
[Sb(H₂O)₅Cl]²⁺ + H₂O Û [Sb(H₂O)₄(OH)Cl]⁺ + H₃O⁺,
[Sb(H₂O)₄(OH)Cl]⁺ + H₂O Û [Sb(H₂O)₃(OH)₂Cl]⁰ + H₃O⁺.
Процесс завершается оксоляцией координированных гидроксо-ионов:
[Sb(H₂O)₃(OH)₂Cl]⁰ Û SbOCl¯ + 4H₂O.
Гидролиз трихлоридов сурьмы и висмута можно записать суммарными уравнениями:
SbCl₃ + H₂O Û SbOCl¯+ 2HCl, BiCl₃ + H₂O Û BiOCl¯+ 2HCl.
Равновесия могут быть смещены влево добавлением концентрированной соляной кислоты.
В растворах концентрированных галогенводородных кислот и их солей тригалогениды превращаются в комплексы [ЭHal₆]^3– и [ЭHal₄]^–:
SbCl₃ + 3HCl Û H₃[SbCl₆], SbCl₃ + 3NaCl Û Na₃[SbCl₆],
AsCl₃ + HCl Û H[AsCl₄], BiI₃ + KI Û K[BiI₄].
Высшие галогениды проявляют окислительные свойства. При нагревании они диссоциируют, претерпевая внутримолекулярное окисление-восстановление:
ЭHal₅ Û ЭHal₃ + Hal₂.
Поэтому некоторые бромиды и, особенно, иодиды неустойчивы, например BiI₅ не существует, а AsI₅ и SbI₅ в водных растворах восстанавливаются иодид-ионами:
SbI₅ + H₂O Þ SbOI + I₂ + 2HI.
Хлориды более устойчивы, например, H[SbCl₆] при нагревании в концентрированной соляной кислоте восстанавливается, но реакция протекает обратимо:
H[SbCl₆] + 2HCl Û H₃[SbCl₆] + Cl₂.
Пентафторид висмута – очень сильный окислитель и окисляет воду с образованием озона:
3BiF₅ + 3H₂O Þ 3BiF₃ + 6HF + O_3.
^ Получение галогенидов. Тригалогениды получают взаимодействием простых веществ с умеренным количеством галогена:
2Sb + 3Cl₂ Þ 2SbCl₃,
или кипячением оксидов в концентрированных галогенводородных кислотах:
As₂O₃ + 6HCl Û 2AsCl₃­ + 3H₂O.
Пентагалогениды синтезируют действием избытком галогена на тригалогениды:
BiF₃ + F₂ Þ BiF₅,
а также – галогенводородов на оксиды:
Sb₂O₅ + 10HCl Þ 2SbCl₅ + 5H₂O.
Для мышьяка, сурьмы и висмута известны галогениды, в которых элементы проявляют нетипичные для них чётные степени окисления, например, AsF₄, As₂I₄, SbCl₄, BiCl₄, BiI. Некоторые из этих веществ построены из многоядерных молекул, содержащих элементы в разных степенях окисления. Кроме того, получены смешанные галогениды. Так, при взаимодействии AsF₃ c SbF₃, образуется соединение [AsF₂][SbF₄], а при действии Cl₂ на AsF₃ получается димер [AsCl₄]⁺[AsF₆]^–.
Пентафториды применяют как фторирующее реагенты. AsCl₃ и SbCl₃ являются исходными веществами для синтеза многих неорганических и органических производных мышьяка и сурьмы. BiI₃ применяют в качестве реактива на алкалоиды (хинин, кофеин, никотин, морфин и др.).
Соединения с серой Э₂S₃, Э₂S₅ – малорастворимые в воде соединения с характерной окраской:
As₂S₃ - жёлтый, As₂S₅ - лимонно-жёлтый, Sb₂S₃ - оранжево-красный, Sb₂S₅ - тёмно-оранжевый, Bi₂S₃ - чёрный.
По кислотно-основным свойствам сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута повторяют свойства соответствующих оксидов. Так сульфиды As₂S₅, As₂S₃, Sb₂S₅ – типичные кислотные сульфиды, и реагируют с растворами основных сульфидов, образуя растворимые и устойчивые в воде тиосоли (или сульфидные комплексы):
As₂S₅ + 3Na₂S Þ 2Na₃AsS₄,
Sb₂S₅ + 3Na₂S Þ 2Na₃SbS₄.
As₂S₃ + Na₂S Þ 2NaAsS₂
B отличие от сульфидов мышьяка Sb₂S₃, имеет амфотерный характер и растворим в сульфидах щелочных металлов и концентрированной соляной кислоте:
Sb₂S₃ + 3Na₂S Þ 2Na₃SbS₃
Sb₂S₃ + 12HCl Û 2H₃[SbCl₆] + 3H₂S.
Сульфид сурьмы(V) также растворяется в концентрированной соляной кислоте, однако эта сложная реакция сочетается с окислительно-восстановительной:
Sb₂S₅ + 12HCl Þ 2H₃[SbCl₆] + 3H₂S + 2S¯ (при нагревании).
Сульфид Bi₂S₃ - основной, поэтому его можно растворить только в кислотах: концентрированных HCl и HNO₃ -
Bi₂S₃ + 12HCl Û 2H₃[BiCl₆] + 3H₂S,
3Bi₂S₃ + 8HNO₃ Þ 2Bi(NO₃)₃ + 2NO + 9S + 4H₂O.
Рассмотренные выше сульфиды получают действием сероводорода на кислые (рН=0,6) растворы соединений мышьяка, сурьмы или висмута, например:

2H₃AsO₄ + 5H₂S Þ As₂S₅ + 8H₂O,
либо разложением тиосолей 6-ти молярным раствором соляной кислоты:
2Na₃AsS₄ + 6HCl Þ As₂S₅ + 6NaCl + 3H₂S.
Из простых веществ получить сульфиды Э₂S₃ и Э₂S₅ сложно, так как в этом случае могут образовываться смешанные сульфиды, полисульфиды и другие соединения со сложной структурой. Так, при сплавлении мышьяка с серой, в зависимости от условий получаются тёмно-красного цвета сульфид As₄S₄ (встречается в природе в виде минерала реальгар), а также сульфид As₄S₆. Оба сульфида следует рассматривать как производные тетраэдрического мышьяка As₄. Их молекулы имеют клеточное строение, подобное As₄O₆ (или Р₄О₆), с тем отличием, что в As₄S₄ частично сохранены связи As-As.
Кислотные сульфиды растворяются не только в растворах основных сульфидов, но и в щелочах:
Sb₂S₃ + 6NaOH Þ Na₃SbS₃ + Na₃[Sb(OH)₆].
Следует отметить, что кислотные свойства сульфидов мышьяка выражены настолько сильно, что As₂S₃ и A₂S₅способны растворяться в растворе (NH₄)₂CO₃, имеющего слабощелочную среду (рН=9).
As₂S₅ + 3(NH₄)₂CO₃ Þ (NH₄)₃AsS₄ + (NH₄)₃AsO₄ + 3CO₂.
Практически важным свойством сульфидов мышьяка(III) и сурьмы(III) является то, что они довольно легко окисляются, например, полисульфидом аммония:
Sb₂S₃ + 2(NH₄)₂S₂ + (NH₄)₂S Þ 2(NH₄)₃SbS₄.
Применение мышьяка, сурьмы и висмута весьма разнообразно. Так неорганические и органические производные мышьяка применяют в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми и грызунами, а в медицине в качестве лекарственных препаратов. Арсениды галлия и р-элементов используются в электронике как полупроводниковые материалы. Сурьму и висмут применяют в составе разнообразных сплавов для придания им специфических физических и химических свойств. Так олово, содержащее небольшие количества сурьмы, устойчиво к «оловянной чуме», а присадки сурьмы в свинце повышают его коррозионную стойкость. Сурьма и висмут входят в состав многих легкоплавких сплавов (припоев). Оксиды элементов находят применение в производстве керамики и стекла. Галогениды мышьяка и сурьмы применяют как катализаторы при получении многих органических веществ.
Соединения сурьмы, висмута и, особенно мышьяка, чрезвычайно токсичны.

 

 

95.Элементы VI А группы. Важнейшие соединения кислорода, их типичные свойства, биологическая роль. Пероксид водорода. Биологическая роль соединений серы. Аналитические реакции на ионы SO₄^2–.

Элементы VI А группы (кроме полония) называются халькогенидами. На внешнем электронном уровня этих элементов находятся шесть валентных электронов (ns²np⁴),поэтому они в нормальном состоянии проявляют валентность 2, а в возбужденном -4 или 6 (кроме кислорода). Атом кислорода отличается от атомов других элементов подгруппы отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое, что обуславливает большие энергетические затраты на «распаривание» его электронов, некомпенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислорода равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподеленными электронными парами, может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму.

Электроотрицательность этих элементов постепенно уменьшается в порядке О-S-Se-Те-Ро. Cтепень окисления от -2,+2,+4,+6. Увеличивается радиус атома, что ослабляет неметаллические свойства элементов.

Элементы этой подгруппы образуют с водородом соединения вида H₂R(H₂О,H₂S,H₂Se,H₂Те,H₂Ро).Эти соединения растворяясь в воде, образуют кислоты. Кислотные свойства увеличиваются в направлении H₂О→H₂S→H₂Se→H₂Те→H₂Ро. S,Se и Те образуют с кислородом соединения типа RO₂ и RO_3. Из этих оксидов образуются кислоты типа H₂RO₃ и H₂RO_4. С увеличением порядкового номера,силы кислот уменьшаются. Все они имеют окислительные свойства. Кислоты типа H₂RO₃ проявляют и восстановительные свойства.
Кислород
Природные соединения и получения: Кислород - самый распространенный элемент земной коры. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе (21%); в связанном виде входит в состав воды (88,9%), минералов, горных пород и всех веществ, из которых построены организмы растений и животных. Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов, основную часть которой составляют азот и кислород, и небольшое количество благородные газы, углекислый газ и водяные пары. Углекислый газ образуется в природе при горении дерева, угля и других видов топлива, дыхании животных, гниении. В некоторых местах земного шара CO ₂ выделяется в воздух вследствие вулканической деятельности, а также из подземных источников.

Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: ₈¹⁶О(99,75%),₈¹⁷О(0,04),₈¹⁸О(0,20). Искусственным путем были также получены изотопы ₈¹⁴О, ₈¹⁵О, ₈¹⁹О.

Кислород был получен впервые в чистом виде К.В.Шееле в 1772 г., а затем в 1774 г. Д.Ю.Пристли, который выделил его из HgO. Однако Пристли не знал, что полученный им газ входит в состав воздуха. Только спустя несколько лет Лавуазье,подробно изучивший свойства этого газа, установил, что он является основной частью воздуха.

В лаборатории кислород получается следующими методами:

Электролизом воды. Чтобы увеличить электропроводность воды в нее добавляют раствор щелочи (обычно 30%-ый KOH) или сульфаты щелочных металлов:

В общем виде: 2H₂О →2H₂+О₂

На катоде: 4H₂О+4e¯→ 2H₂+4OH¯

На аноде: 4OH−4е→2H₂О+О₂
- Разложением кислородосодержащих соединений:

Термическое разложение Бертолетовой соли под действием катализатора MnO_2.

KClO₃→2KCl+3О₂

Термическое разложение перманганата калия

KMnO₄→K₂MnO₄+MnO₂+О_2.

Термическое разложение нитратов щелочных металлов:

2KNO₃→2KNO₂+О_2.

Разложением пероксидов:

2H₂О ₂→2H₂О+О_2.

2ВаО₂→2ВаО+О_2.
Термическим разложением оксида ртути (II):

2HgO→2HgO+О_2.

- Взаимодействием пероксидов щелочных металлов с оксидом углерода (IV):

2Na₂О₂+2CO₂→2Na₂CO ₃+О_2.

Термическим разложением хлорной извести в присутствии катализатора - солей кобальта:

2Ca(OCl)Cl →2CaCl ₂+О_2.

-Окислением пероксида водорода перманганатом калия в кислой среде:

2KMnO₄+H₂SO₄+5H₂О ₂→K₂SO₄ +2Mn SO₄+8H₂О+5О_2.
В промышленности: В настоящее время в промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При слабом нагревании жидкого воздуха из него сначала отделяется азот (t_кип(N₂)=-196ºC), затем выделяется кислород (t_кип(О₂)=-183ºС).

Кислород полученный этим способом содержит примеси азота. Поэтому для получения чистого кислорода полученную смесь заново дистиллируют и в конечном итоге получается 99,5% кислород. Кроме того некоторое количество кислорода получают электролизом воды. Электролитом служит 30% раствор KOH.

Кислород обычно хранят в баллонах синего цвета под давлением 15МПа.

Физико-химические свойства: Кислород - газ без цвета, запаха, вкуса, немного тяжелее воздуха, слабо растворяется в воде. Кислород при давлении 0,1 МПа и температуре -183ºС переходит в жидкое состояние, при -219ºС замерзает. В жидком и твердом состоянии притягивается магнитом.

Согласно методу валентных связей строение молекулы кислорода, представленное схемой -:Ö::Ö:, не объясняет большую прочность молекулы, имеющей паромагнитные свойства, то есть неспаренные электроны в нормальном состоянии.

В результате связи электронов двух атомов образуется одна общая электронная пара, после этого неспаренный электрон в каждом атоме образует взаимную связь с неразделенной парой другого атома и между ними образуется трех электронная связь. В возбужденном состоянии молекула кислорода проявляет диамагнитные свойства, которым соответствует строение по схеме:Ö=Ö:,

Для заполнения электронного уровня в атоме кислорода не хватает двух электронов. Поэтому кислород в химических реакциях может легко присоединять два электрона и проявлять степень окисления -2. Кислород только в соединениях с более электроотрицательным элементом фтором проявляет степень окисления +1 и +2: О₂F ₂,ОF

Пероксид водорода
Пероксид водорода H₂O₂ - соединение водорода cкислородом, содержащее рекордное количество кислорода – 94% по массе. В молекулах Н₂О₂ содержатся пероксидные группы –О–О–которые во многом определяют свойства этого соединения.
Из-за несимметричного распределения связей Н-О молекула Н₂О₂ сильно полярна. Между молекулами Н₂О₂ возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода- сиропообразная жидкость бледно-голубого цвета (плотность 1,44) с довольно высокой температурой кипения (150ºС). При хранении Н₂О₂разлагается. 2H₂O₂