Періодичної системи елементів.

Р – ЕЛЕМЕНТИ V групи

Періодичної системи елементів.

Частина 1. Нітроген

Методичні вказівки та інструкція

до лабораторної роботи з курсу

„Загальна та неорганічна хімія”

для студентів базових напрямків

6.051301 „Хімічна технологія”,

6.051701 „Харчова технологія та інженерія”

 

Затверджено

на засіданні кафедри

хімії і технології

неорганічних речовин.

Протокол №17 від 24.05.2007 р.

 

Львів – 2007

 

р – Елементи V групи періодичної системи елементів. Частина 1. Нітроген: Методичні вказівки та інструкція до лабораторної роботи з курсу „Загальна та неорганічна хімія” для студентів базових напрямків 6.051301 „Хімічна технологія”, 6.051701 „Харчова технологія та інженерія” / Укл.: В.Т.Яворський, Р.Р.Оленич, Г.І.Зозуля, Р.Л.Буклів. – Львів: Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”, 2007.– 20 с.

 

Укладачі Яворський В.Т., д-р техн. наук, проф.,

Оленич Р.Р., канд. хім. наук, доц.,

Зозуля Г.І., канд. техн. наук, доц.

Буклів Р.Л., канд. техн. наук, доц.

 

 

Відповідальний за випуск Яворський В.Т., д-р техн. наук, проф.

 

 

Рецензент Калимон Я.А., д-р техн. наук, проф.

 

 

Мета роботи - ознайомлення студентів з властивостями p-елементів Y групи та найважливіших сполук Нітрогену. Під час виконання лабораторного практикуму студенти вивчають основні способи одержання азоту та сполук Нітрогену, а також їх фізичні та хімічні властивості.

 

ТЕОРЕТИЧНИЙ ВСТУП

1.1. Загальна характеристика р-елементів Y групи

 

До р-елементів Y групи належать: N (Нітроген), Р (Фосфор), As (Арсен), Sb (Стибій) і Bi (Бісмут).

Атоми цих елементів на зовнішньому енергетичному рівні мають по 5 електронів (електронна конфігурація зовнішніх енергетичних рівнів атомів - ns²nр³), які в нормальному стані розміщені на енергетичних підрівнях так:

 

 

N P,As,Sb,Bi

В нормальному стані р-елементи Y групи мають валентність 3. У атома елемента другого періоду (Нітрогену) відсутній d-підрівень, тому, на відміну від інших р-елементів Y групи, Нітроген не може мати валентність 5. Для Фосфору, Арсену, Стибію і Бісмуту, завдяки наявності зовнішніх d-орбіталей, можливе розпарування s-електронів, тому число неспарених електронів може збільшуватися до п’яти.

Можливі ступені окиснення р-елементів Y групи наведені в табл.1.

Таблиця 1

Елемент	Ступені окиснення^*
N P As Sb Bi	-3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 -3 (-2) 0 +1 +3 (+4) +5 -3 0 +3+5 (-3) 0 +3+5 - 0 +3 (+5)

* Характерні ступені окиснення елементів підкреслено, нехарактерні взято в дужки

Здатність до утворення сполук зі ступенем окиснення +5 від Нітрогену до Бісмуту послаблюється, стабілізується нижчий позитивний ступінь окиснення +3. Для Бісмуту ступінь окиснення +5 є нехарактерним внаслідок підвищеної стійкості 6s²-електронної конфігурації за рахунок збільшення енергетичної різниці s- і p-підрівнів. Стійкість сполук з мінімальним ступенем окиснення -3 також зменшується від Нітрогену до Бісмуту. Для Бісмуту мінімальний ступінь окиснення – 0, оскільки бісмут – метал.

В табл.2 наведено деякі властивості р-елементів Y групи та простих речовин.

Таблиця 2

 

Елемент	Валентні електрони	Радіус атома, нм	Енергія іонізації, еВ	Відносна електро-негатив-ність	Темпера-тура топ- лення,^0С
N P As Sb Bi	2s^22p^3 3s^23p^33d^0 4s^24p^34d^0 5s^25p^35d^0 6s^26p^36d^0	0,071 0,130 0,148 0,161 0,182	14,53 10,48 9,81 8,64 7,30	3,1 2,2 2,1 1,8 1,7	-210 +44 сублімація +630 +271

 

Зі збільшенням протонного числа від Нітрогену до Бісмуту значно та закономірно зростають радіуси атомів, зменшуються значення енергії іонізації та електронегативності, тому неметалічні властивості послаблюються від азоту до стибію. Азот і фосфор – типові неметали. Металічні властивості починають виявлятися в арсену, стибій приблизно однаковою мірою виявляє як металічні, так і неметалічні властивості. Бісмут виявляє металічні властивості.

Властивості азоту та сполук Нітрогену виявляють ряд індивідуальних особливостей, тому надалі розглядатимуться окремо.

 

 

1.2. Поширення Нітрогену у природі, одержання та властивості азоту

Природних сполук Нітрогену у земній корі практично немає (масова частка Нітрогену у земній корі становить лише 0,04%). Але Нітроген входить до складу білків та амінокислот, тому є необхідним для формування рослин, розвитку тваринних та людського організмів. Основна маса Нітрогену знаходиться у вільному стані в атмосфері у вигляді простої речовини – азоту (об’ємна частка азоту у повітрі становить 78,03%). Над 1 м² поверхні Землі знаходиться близько 5 т N₂, але цей азот є практично непридатним для споживання тому, що у рослини і тварини він надходить тільки у хімічно зв’язаному стані. Винятком є рослини родини бобових, на коренях яких поселяються бактерії, що переробляють азот на нітрогенвмісні сполуки.

В природних процесах Нітроген зі зв’язаного стану здебільшого перетворюється в молекулярний азот. Лише два природних процеси зумовлюють поповнення зв’язаного Нітрогену – утворення NO в плазмі грозових розрядів та діяльність деяких видів мікроорганізмів, що населяють грунти і здатні зв’язувати атмосферний азот. Тому в умовах інтенсивного розвитку сільського господарства існує проблема зв’язаного азоту. Її вирішують шляхом виробництва синтетичного аміаку, з якого добувають інші сполуки Нітрогену. Зокрема у грунт вносять азотні добрива для поповнення запасу Нітрогену, оскільки щороку з полів із урожаєм виноситься величезна його кількість.

У промисловості азот добувають ректифікацією зрідженого повітря. У лабораторних умовах використовують азот промислового виробництва (транспортують у стальних балонах, а рідкий азот - у посудинах Дьюара).

Невеликі кількості азоту в лабораторних умовах добувають термічним розкладанням деяких сполук Нітрогену, наприклад:

-3 +3 0

NH4NO2 ^t® N2 + 2 H2O;

¯ ­

-3 +6 0 +3

(NH4)2Cr2O7 ^t→ N2 + Cr2O3 + 4 H2O;

¯ ­

Азот високого ступеня чистоти добувають термічним розкладом натрію азиду:

+1 (-1,0,0) 0 0

2 NaN3 ^t→ 3 N2 + 2 Na.

­ ¯

 

За звичайних умов азот – безбарвний газ без кольору і запаху з температурою топлення -210 ^оС і температурою кипіння - 196 ^оС. Він погано розчиняється у воді, не підтримує дихання живих організмів, але є неотруйним.

Азот є хімічно інертною речовиною. Це пояснюється тим, що у молекулі N₂ атоми сполучені потрійним зв’язком (один з них є s-звязком, а два інші - p-зв’язками). Тому молекула N₂ є дуже міцною, енергія дисоціації молекули азоту дорівнює 945,3 кДж/моль. Навіть за температури 3000^оС ступінь дисоціації молекулярного азоту становить лише 0,1%.

В окисно-відновних реакціях азот виявляє відновні властивості лише у разі взаємодії з киснем і фтором, елементи яких мають вищу електронегативність, ніж Нітроген. При цьому реакція з киснем відбувається за температури вище 3000^оС (температура електричної дуги):

N₂ + O₂ D 2 NO.

У реакціях з іншими речовинами азот виступає як окисник. За кімнатної температури він реагує тільки з літієм з одержанням нітриду Li₃N. Під час нагрівання азот реагує з металами і неметалами з утворенням нітридів:

3 Ca + N₂ ^t ® Ca₃N₂;

2 B + N₂ ^t ® 2 BN.

 

1.3. Сполуки Нітрогену з від’ємними ступенями окиснення

 

Найважливішими сполуками Нітрогену з від’ємними ступенями окиснення є сполуки з Гідрогеном і металами: аміак NH₃, гідразин N₂H₄, гідроксиламін NH₂OH, азидна кислота HN₃ і нітриди E_xN_y.

-3

Аміак NH3.

У промисловості аміак виробляють каталітичним синтезом із азоту і водню за реакцією:

N₂ + 3 H₂ ^p,T D 2 NH₃ + Q.

Ця реакція є оборотною, екзотермічною та відбувається зі зменшенням об’єму. Отже, сприятливими умовами для зміщення рівноваги праворуч є підвищений тиск та низька температура (принцип Ле-Шательє).

Оскільки рівновага сильно зміщена ліворуч, добитись повного переведення вихідних газів в аміак неможливо навіть за високих тисків (100 МПа). Тому синтез аміаку здійснюють у циркуляційному режимі (одержаний аміак конденсують, а непрореаговані азот і водень повертають у процес).

Без каталізатора синтез аміаку практично не відбувається. Каталізатором слугує пористе залізо активоване Al₂O₃, K₂O. Оптимальна температура залізного каталізатора – 400-600^оС.

У лабораторних умовах аміак можна одержати з солей амонію під дією на них лугів:

2 NH₄Cl + Ca(OH)₂ ® CaCl₂ + 2 NH₃­ + 2 H₂O.

За звичайних умов аміак – безбарвний газ з різким специфічним запахом.

Молекула NH₃ має форму тригональної піраміди, у вершині якої розміщений атом Нітрогену: ..

N

H H

H

Довжина зв’язку N-H дорівнює 0,101 нм, HNH = 107,3^о. Геометрія молекули NH₃ визначається [s²]p³ – гібридизацією атомних орбіталей: об’ємна фігура близька до тетраедра. Молекула NH₃ є різко вираженим донором пари електронів і має високу полярність.

Аміак є донором електронів відносно іона Гідрогену (Н⁺), який має вільну s-орбіталь і приймає неподілену пару електронів атома Нітрогену з утворенням іона амонію NH₄⁺.

Наявністю неподіленої пари електронів і полярністю зв’язку N – H пояснюється також виникнення між молекулами аміаку водневого зв’язку. Тому аміак легко зріджується і має велике значення теплоти пароутворення, на чому ґрунтується його застосування в холодильних машинах.

Під час взаємодії аміаку з водою утворюються водневі зв’язки між атомами Нітрогену і атомами Гідрогену води. Цей зв’язок наближається до донорно-акцепторного, а дисоціація на іони відбувається лише частково:

NH₃ + H₂O D NH₃ ^. H₂O D NH₄⁺ + OH^-.

Умовно водний розчин аміаку зображають формулою NH₄OH і називають амонію гідроксидом, а лужну реакцію розчину аміаку розглядають як наслідок дисоціації умовних молекул NH₄OH. Аміак добре розчиняється у воді (за температури 20^оС в одному об’ємі води розчиняється 700 об’ємів аміаку). Водний розчин аміаку – слабка основа, константа дисоціації якої за температури 18^оС дорівнює 1,8^.10^-5.

Для аміаку характерні три типи реакцій: 1) комплексоутворення; 2) окисно-відновні; 3) заміщення.

Як донор аміак добре взаємодіє з розчинами кислот та іонами d-елементів з утворенням солей амонію і аміакатів відповідно:

2 NH₃ + H₂SO₄ ® [NH₄]₂SO₄;

4 NH₃ + CuSO₄ ® [Cu(NH₃)₄]SO₄.

Оскільки атом Нітрогену в молекулі аміаку має найнижчий ступінь окиснення (-3), то у окисно-відновних реакціях він виявляє лише відновні властивості. Без каталізатора аміак горить зеленкуватим полум’ям:

-3 0 0 -2

4 NH3 + 3 O2 ® 2 N2 + 6 H2O.

¯ ­

У промисловості основна маса аміаку витрачається на виготовлення нітратної кислоти і азотних добрив. При цьому під час пропускання аміаку і повітря над платиново-родієвим каталізатором за температури 750^оС аміак окиснюється до нітрогену(II) оксиду:

-3 0 +2 -2

4 NH3 + 5 O2 ® 4 NO + 6 H2O.

¯ ­

З активними металами аміак утворює аміди, іміди і нітриди цих металів відповідно:

2 Na + 2 NH₃ ® 2 NaNH₂ + H₂;

2 Na + NH₃ ® Na₂NH + H₂;

6 Na + 2 NH₃ ® 2 Na₃N + 3 H₂ .

Аміди, іміди і нітриди активних металів легко розкладаються водою і кислотами, наприклад:

Na₂NH + 2 H₂O ® 2 NaOH + NH₃;

NaNH₂ + 2 HCl ® NaCl + NH₄Cl.

Більшість солей амонію добре розчиняються у воді.

Оскільки іон NH₄⁺ є катіоном слабкого гідроксиду, то солі амонію гідролізують. Зокрема, розчини солей амонію, утворених сильними кислотами, мають слабкокислу реакцію:

NH₄⁺ + HOH D NH₄OH + H⁺.

Солі амонію можуть розкладатися оборотно і необоротно. Оборотно розкладаються солі амонію, аніони яких не є окисниками, наприклад:

NH₄Cl D NH₃ + HCl.

Солі амонію, аніони яких є окисниками, розкладаються необоротно, тобто відбувається окисно-відновна реакція:

-3 +5 +1

NH4NO3 ^t ® N2O + 2 H2O.

¯ ­

Амонійна і калійна селітри (NH₄NO₃, KNO₃) – цінні мінеральні добрива з високим відсотковим вмістом Нітрогену, що засвоюється рослинами.

 

Нітриди.

Властивості нітридів закономірно змінюються за періодами і групами періодичної системи. В малих періодах спостерігається перехід від основних нітридів до кислотних (Na₃N – основний, AlN – амфотерний, P₃N₅ – кислотний).

Нітриди s-елементів та інших активних металів – кристалічні сполуки з іонно-ковалентним зв’язком, які розкладаються водою і кислотами:

Ca₃N₂ + 6 H₂O ® 3 Ca(OH)₂ + 2 NH₃;

AlN + 4 HCl ® AlCl₃ + NH₄Cl.

Нітриди d-елементів – металічні сполуки змінного складу. Вони характеризуються високою твердістю, металічним блиском і електропровідністю, є хімічно стійкими, не розкладаються водою і розчинами кислот. Завдяки цим властивостям металічні нітриди використовують для виготовлення спеціальних керамічних матеріалів.

-2

Гідразин N2H4. ....

У молекулі гідразину H₂N-NH₂ два атоми Нітрогену мають неподілені пари електронів, тому він здатний до реакцій приєднання. Гідразин, як і аміак, має підвищену електронно-донорну здатність. Основні властивості гідразину виражені сильніше, ніж в аміаку.

Гідразин – безбарвна рідина. З водою змішується в будь-яких співвідношеннях. Водні розчини гідразину мають лужну реакцію:

N₂H₄ + 2 H₂O D [N₂H₆](OH)₂ D [N₂H₆]²⁺ + 2 OH^-.

[N₂H₆](OH)₂ – слабка двохкислотна основа. Гідразин утворює з кислотами два ряди солей гідразонію - [N₂H₆]Cl₂ і [N₂H₅]Cl.

Гідразин є значно менш стійким, ніж аміак і солі амонію. Ступінь окиснення атома Нітрогену в його молекулі дорівнює -2, тому він може виявляти як відновні, так і окисні властивості. Гідразин – сильний відновник:

-2 +7 0 +2

5 N2H4 + 4 KMnO4 + 6 H2SO4 ® 5 N2 + 4 MnSO4 + 2 K2SO4 + 16 H2O.

¯ ­

У суміші з киснем гідразин згоряє з виділенням величезної кількості теплоти, тому його використовують як компонент ракетного палива:

-2 0 0 -2

N2H4 + O2 ® N2 + 2 H2O.

¯ ­

Гідразин та всі його похідні сполуки дуже отруйні.

Добувають гідразин окисненням аміаку, наприклад, натрію гіпохлоритом:

-3 +1 -2 -1

2 NH3 + NaClO ® N2H4 + NaCl + H2O.

¯ ­

-1

Гідроксиламін NH2OH.

Гідроксиламін – біла кристалічна речовина, яку можна добути електрохімічним відновленням нітратної кислоти атомарним воднем:

HNO₃ + 6 H ® NH₂OH + 2 H₂O.

Гідроксиламін розкладається з вибухом під час нагрівання, з водою змішується у будь-яких співвідношеннях. Подібно до аміаку і гідразину, водні розчини гідроксиламіну виявляють слабкі основні властивості:

NH₂OH + H₂O D [NH₃OH]OH D [NH₃OH]⁺ + OH^-.

З кислотами гідроксиламін утворює солі гідроксиламонію, наприклад [NH₃OH]Cl.

 

-1 0 0

Азидна кислота HNNN.

Азидну кислоту HN₃ можна одержати дією на гідразин нітритною кислотою:

N₂H₄ + HNO₂ ® HN₃ + 2 H₂O.

Азидна кислота HN₃ – безбарвна рідина з різким запахом. Вона належить до слабких кислот. Водні розчини HN₃ дисоціюють:

HN₃ D H⁺ + N₃^-.

- + -

Аніон N3^- має лінійну будову N = N = N.

Азиди мають низьку стійкість. Азиди малоактивних металів, наприклад плюмбуму, розкладаються з вибухом:

Pb(N₃)₂ ^удар® Pb + 3 N₂.

Азидом плюмбуму заповнюють капсулі-детонатори.

 

1.4. Сполуки Нітрогену з позитивними ступенями окиснення

 

Нітроген виявляє позитивні ступені окиснення лише у сполуках з елементами, що мають вищі значення електронегативності – Оксигеном і Флюором. Найважливіші сполуки Нітрогену з позитивними ступенями окиснення: оксиди, нітритна і нітратна кислоти та солі цих кислот.

Оксиди Нітрогену.

+1 +2 +3 +4 +5

Нітроген утворює з Оксигеном 5 оксидів: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5. Усі

оксиди, за винятком N₂O, отруйні.

Нітрогену(I) оксид добувають нагріванням амонію нітрату:

-3 +5 +1

NH4NO3 ^t ® N2O + 2 H2O.

¯ ­ - +

Молекула N₂O має лінійну будову: N = N = O. N₂O – несолетвірний оксид.

N₂O – безбарвний газ, солодкуватий на смак, має приємний запах. Його називають “веселильним газом”, оскільки вдихання великої кількості N₂O викликає стан, подібний до сп’яніння. Суміш N₂O з киснем застосовують для наркозу.

N₂O погано розчиняється у воді та не реагує з нею.

Нітрогену(II) оксид добувають у великих кількостях на виробництві нітратної кислоти окисненням аміаку на платиново-родієвому каталізаторі:

-3 0 +2 -2

4 NH3 + 5 O2 ® 4 NO + 6 H2O, ΔHр = - 907 кДж.

¯ ­

У лабораторних умовах NO добувають взаємодією розведеного розчину HNO₃ (30-35%) з міддю:

0 +5 +2 +2

3 Cu + 8 HNO3 ® 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O.

¯ ­

NO – безбарвний газ, отруйний, погано розчиняється у воді (в одному об^’ємі води за температури 0^оС розчиняється 0,07 об^’єму NO).

NO – термодинамічно нестійка сполука, належить до несолетвірних оксидів.

Атом Нітрогену в молекулі NO містить неспарений електрон, що зумовлює здатність NO до утворення в газовій фазі нестійкого димера N₂O₂. У твердому стані оксид повністю складається з молекул N₂O₂.

Від молекули NO можна відщепити неспарений електрон, внаслідок чого утворюється нітрозил-іон NO⁺.

Нітрозилгалогеніди утворюються під час взаємодії NO з галогенами:

+2 0 +3 -1

2 NO + Cl2 ® 2 NOCl.

В окисно-відновних реакціях NO виявляє відновні та окисні властивості, але переважаючою є відновна функція. Так, з киснем NO реагує за звичайних умов:

+2 0 +4 -2

2 NO + O2 ® 2 NO2 (друга стадія добування HNO3).

¯ ­

Нітрогену(III)оксид добувають за реакцією:

+4 +2 +3 -2

NO2 + NO D N2O3 .

­ ¯

Рівновага реакції зсунута ліворуч, тому N₂O₃ є нестійкою сполукою. За температури 25^оС N₂O₃ – рідина зеленого кольору. N₂O₃ – солетворний кислотний оксид. Внаслідок розчинення N₂O₃ у воді утворюється нітритна кислота HNO₂.

Нітрогену(IY) оксид за звичайних умов – газ бурого кольору, отруйний, має неприємний запах. Під час охолодження рідкого NO₂ утворюються безбарвні кристали димеру N₂O₄ з температурою топлення -11^оС.

Молекула NO₂ має кутову форму (ONO = 126^o). У молекулі NO₂ атом Нітрогену перебуває у стані sp²-гібридизації (за рахунок 2s-, 2p_x- і 2p_z-орбіталей). Одну з гібридизованих орбіталей займає неспарений електрон, що зумовлює парамагнітні властивості NO₂, а дві інші гібридизовані орбіталі беруть участь в утворенні σ-зв^’язків NO. Крім того, 2p_z-орбіталі атома Нітрогену і 2p_x-орбіталі двох атомів Оксигену беруть участь в утворенні делокалізованого зв'язку, що відповідає кратності 1,5:

О 0,5-

+ N

О 0,5-

За температури понад 140^оС газоподібний нітрогену(IY ) оксид існує лише у мономерному стані.

З точки зору кислотно-основних властивостей NO₂ формально поводиться як кислотний оксид, зокрема, на відміну від NO, він добре розчиняється у воді з утворенням нітритної та нітратної кислот:

+4 +3 +5

2 NO2 + H2O ® HNO2 + HNO3 .

­¯

NO₂ також взаємодіє з розчинами лугів з утворенням нітритів і нітратів:

+4 +3 +5

2 NO2 + 2 KOH ® KNO2 + KNO3 + H2O.

­¯

Наведені вище реакції взаємодії NO₂ з водою та лугами належать до окисно-відновних реакцій диспропорціонування, що підтверджує здатність NO₂ виступати як окисником, так і відновником. Проте, на відміну від NO, для NO₂ більш характерні окисні властивості. Він легко окиснює SO₂ до SO₃:

+4 +4 +2 +6

NO2 + SO2 ® NO + SO3.

Нітрогену(Y)оксид можна добути, діючи сильним водовідбирним засобом, наприклад P₂O₅, на нітратну кислоту:

2 HNO₃ + P₂O₅ ® N₂O₅ + 2 HPO₃.

N₂O₅ – нестійка біла кристалічна речовина, яка навіть за кімнатної температури розкладається на NO₂ і O₂. Нітрогену(Y) оксид - сильний окисник, в середовищі якого органічні речовини займаються. N₂O₅ є ангідридом нітратної кислоти.

 

Нітритна кислота

Нітритна кислота HNO₂ належить до слабких кислот (К_д= 5^.10^-4). Це нестійка сполука, існує лише в розчинах, розкладається з виділенням NO і NO₂:

+3 +4 +2

2 HNO2 ® NO2 + NO + H2O.

­¯

Солі цієї кислоти називають нітритами. Нітрити значно стійкіші, ніж нітритна кислота, і є отруйними.

Нітритна кислота та її солі завдяки наявності атома Нітрогену з проміжним ступенем окиснення можуть виявляти відновні і окисні властивості:

+3 +7 +5 +2

5 NaNO2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 ® 5 NaNO3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 3 H2O;

¯ ­ (NaNO2 – відновник)

+3 -1 +2 0

2 NaNO2 + 2 KJ + 2 H2SO4 ® 2 NO + J2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2 H2O.

­ ¯ (NaNO2 – окисник)

 

 

Нітратна кислота

Нітратна кислота HNO₃ та її солі мають велике значення в народному господарстві.

У промисловості нітратну кислоту добувають каталітичним окисненням NH₃ до NO. Потім NO окиснюють киснем повітря до NO₂ і суміш NO₂ з надлишком повітря поглинають водою або розбавленим розчином нітратної кислоти. Сумарне рівняння останньої реакції можна записати так:

3 NO₂ + H₂O D 2 HNO₃ + NO.

Промисловістю випускається розбавлена (45-, 47- і 55%-ві розчини) і концентрована (98%-ий розчин) кислоти. Концентровану нітратну кислоту добувають перегонкою 50%-го розчину HNO₃ за наявності H₂SO₄, що відіграє роль водовідбирного засобу.

Концентрована нітратна кислота – безбарвна рідина з температурою кипіння +86^оС, температурою замерзання -41^оС і густиною 1,51г/см³. На відміну від сульфатної кислоти нітратна характеризується високим парціальним тиском парів NO, HNO₃. Тому вона на повітрі “димить” внаслідок утворення її парою з вологою повітря дрібних крапель туману. Концентрована HNO₃ має буре забарвлення, оскільки під впливом світла і теплоти розкладається з виділенням бурого NO₂ :

+5 -2 +4 0

4 HNO3 ® 4 NO2 + O2 + 2 H2O.

­¯

HNO₃ – дуже сильна кислота. З водою утворює азеотропну суміш, що містить 68,4% HNO₃.

Валентність Нітрогену у більшості сполук дорівнює 3. Але у деяких випадках вона може змінюватися внаслідок переходу валентних електронів від одного атома. Покажемо це на прикладі нітратної кислоти. Насправді в молекулі HNO₃ між атомом Нітрогену і трьома атомами Оксигену утворюється не три, а чотири ковалентні зв'язки і п’ятий іонний. При переході електрона від атома Нітрогену до атома Оксигену валентність Нітрогену зростає до 4, а Оксигену зменшується від 2 до 1. При цьому утворюються два іони. Внаслідок цього в молекулі HNO₃ між атомом Нітрогену і одним атомом Оксигену виникає один іонний та один ковалентний звязок, а інші три зв'язки Нітрогену з Оксигеном є ковалентними: _-

₊ O

H O N

O

Будову молекули HNO₃ зображено на рис.1

Рис.1. Будова молекули HNO₃

 

Молекула HNO₃ є плоскою. Два атоми Оксигену сполучені з атомом Нітрогену зв'язками однакової довжини (0,121 нм) під кутом 130^о, а третій має більшу довжину зв'язку (0,141 нм). Така форма молекули зумовлює її високу полярність і низьку стійкість.

Концентрована і розбавлена нітратна кислота є сильним окисником. Вона окиснює майже всі метали і неметали.

Деякі метали (Al,Cr) концентрована HNO₃ пасивує:

2 Al + 6 HNO_3(конц.) ® Al₂O₃ + 6 NO₂ + 3 H₂O.

Тому концентровану нітратну кислоту перевозять в алюмінієвих цистернах.

З більшістю металів (за винятком Au,Pt,Ta,Rh,Ir) нітратна кислота взаємодіє з утворенням нітратів металів. При цьому Нітроген може відновлюватися до різних продуктів: NO₂, NO, N₂O, N₂, NH₄NO₃. Утворення відповідних продуктів відновлення HNO₃ залежить від активності металу і концентрації кислоти. Чим активніший метал і більш розбавлена кислота, тим глибше (до нижчих ступенів окиснення) відбувається відновлення Нітрогену. Зокрема, активні метали (цинк, магній) можуть відновлювати розбавлену HNO₃ до N₂O і N₂, а дуже розбавлену навіть до NH₄NO₃. Під час взаємодії розбавленої HNO₃ з малоактивними металами (міддю) виділяється NO, наприклад:

4 Zn + 10 HNO_3(розб.) ® 4 Zn(NO₃)₂ + N₂O + 5 H₂O;

5 Mg + 12 HNO_3(розб.) ® 5 Mg(NO₃)₂ + N₂ + 6 H₂O;

4 Mg + 10 HNO_{3(дуже розб.)} ® 4 Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3 H₂O;

3 Cu + 8 HNO_3(розб.) ® 3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O.

Концентрована HNO₃ може відновлюватися металами різної активності до NO₂, наприклад:

Cu + 4 HNO_3(конц.) ® Cu(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O.

Суміш концентрованих HNO₃ і HCl (1: 3), яку називають “царською водою”, розчиняє золото і платинові метали, наприклад:

Au + HNO₃ + 4 HCl ® H[AuCl₄] + NO + 2 H₂O.

Розчинення золота і платинових металів у “царській воді” термодинамічно можливе завдяки комплексоутворенню, а велика швидкість реакції забезпечується наявністю атомарного хлору і хлориду нітрозилу NOCl, які утворюються під час взаємодії HNO₃ і HCl та активно взаємодіють з золотом.

Під час взаємодії неметалів з концентрованою нітратною кислотою утворюються відповідні кислоти і нітрогену оксиди (NO₂ і NO), наприклад:

S + 6 HNO_3(конц.) ® H₂SO₄ + 6 NO₂ + 2 H₂O;

3 P + 5 HNO_3(конц.) ® 3 HPO₃ + 5 NO +H₂O.

Солі HNO₃ – нітрати, добре розчинні у воді. На відміну від нітратної кислоти їх розчини майже не виявляють окисних властивостей. Вони є сильними окисниками за високих температур при сплавленні.

Під час нагрівання нітрати розкладаються. Нітрати активних металів перетворюються на нітрити:

2 KNO₃ ^t ® 2 KNO₂ + O₂.

Нітрати менш активних металів розкладаються з утворенням оксидів цих металів, кисню і нітрогену(IY) оксиду:

2 Cu(NO₃)₂ ^t ® 2 CuO + 4 NO₂ + O₂.

Нітрати металів, оксиди яких є нестійкими, розкладаються з виділенням вільного металу:

2 AgNO₃ ^t ® 2 Ag + 2 NO₂ + O₂.

ПРАВИЛА ТЕХНІКИ БЕЗПЕКИ

Під час виконання роботи небезпеку становлять:

- концентровані кислоти і луги;

- скляний лабораторний посуд.

Тому всі роботи потрібно виконувати, суворо дотримуючись правил техніки безпеки в хімічній лабораторії. Насамперед необхідно:

- працювати в халатах;

- роботи з концентрованими реактивами виконувати лише у витяжній шафі;

- обережно поводитись зі скляним посудом.

 

Лабораторні досліди

1. Одержання азоту.

Змішайте в пробірці по 2 мл розчинів калію нітриту і амонію хлориду. Суміш обережно нагрійте на невеликому полум´ї пальника. При інтенсивному виділенні газу припиніть нагрівання. Піднесіть до газу, який виділяється, палаючу скибку. Що при цьому спостерігається? Напишіть рівняння відповідних реакцій.

2. Одержання аміаку.

До 2 мл розчину амонію хлориду або сульфату долийте 2 мл розчину натрію гідроксиду і нагрійте до кипіння. Смужку фільтрувального паперу змочіть фенолфталеїном та потримайте в парах біля отвору пробірки. Що при цьому спостерігаєте? Напишіть рівняння реакції одержання аміаку і дисоціації його гідроксиду.

3. Вивчення стійкості аміаку.

Нагрійте розчин аміаку. В якому напрямку зміщується рівновага в системі аміак – вода при зміні температури?

4. Взаємодія аміаку з кислотами.

В пробірку налийте 2 мл сульфатної або хлоридної кислоти, 1-2 краплі індикатора метилоранжу і поступово доливайте водного розчину аміаку. Спостерігайте зміну кольору індикатора. Напишіть рівняння реакції в молекулярній та іонній формах.

5. Обмінні реакції амонію гідроксиду з солями.

У дві пробірки з розчинами феруму (ІІІ) хлориду і плюмбуму (ІІ) нітрату долийте надлишок розчину аміаку до утворення осаду. Напишіть відповідні рівняння реакцій.

6. Окиснення аміаку.

До 2 мл бромної води по краплях долийте розчин аміаку. Який газ при цьому виділяється? Напишіть рівняння відповідної реакції.

7. Одержання комплексного аміакату купруму.

У дві пробірки налийте по 2 мл розчинів купруму (ІІ) сульфату і кобальту (ІІ) хлориду. В кожну з них додайте по 2 мл розведеного розчину натрію гідроксиду. До одержаних осадів долиите надлишок концентрованого розчину аміаку. Як і чому зміниться колір реакційного середовища в обох пробірках? Напишіть рівняння відпо­відних реакцій.

8. Виявлення іонів амонію.

А) В пробірку з 1-2 мл розчину амонію хлориду додайте 2 мл розчину реактиву Неслера (K₂[HgI₄]+KOH). При наявності іона NH₄⁺ утво­рюється червоно-бурий осад, а при малій концентрації цих іонів - темно-жовте забарвлення:

NH₄Cl+2 K₂[HgI₄]+4KOH= + 7KI + KCl+3H₂O

Це найчутливіша реакція на аміак і солі амонію.

Б) У пробірку налийте 2 мл розчину амонію хлориду або іншої солі амонію і 2 мл 2 N розчину натрію гідроксиду. Суміш нагрійте. До отвору пробірки, не доторкуючись її стінок, піднесіть лакмусовий папірець. Посиніння папірця засвідчує наявність у розчині іонів NH₄⁺.

9. Одержання солей амонію. (Дослід проводити у витяжній шафі!).

У тигель налийте 2 мл розчину аміаку. Потім змочіть дно і стінки склянки концентрованою хлоридною кисло­тою, залишок якої злийте. Цією склянкою накрийте тигель з розчином аміаку. Поясніть свої спостереження. Напишіть рівняння від­повідних реакцій.

10. Гідроліз солей амонію.

Дослідіть характер середовища розчинів амонію хлориду і карбонату. Чому твердий амонію карбонат помітно пахне аміаком? Напишіть рів­няння реакцій гідролізу зазначених солей в молекулярній та іонній формах.

11. Термічна дисоціація амонію хлориду.

У суху пробірку насипте 1 г амонію хлориду і, закріпивши пробірку в штативі похило отвором угору, спочатку повільно, а потім сильніше нагрівайте над полум'ям пальника доти, доки вся сіль не відкладеться на бічних стінках пробірки у вигляді конденсату. Упродовж нагрівання сте­жте за зміною забарвлення лакмусового папірця, змоченого водою, тримаючи його в отворі пробірки. Сіль з бічних стінок пробірки змивайте водою (1-2 мл) і розділіть розчин у дві пробірки. В одній виявіть іони NH₄⁺, як описано у п.8, у другій - іо­ни Cl^-. Для виявлення іонів Cl^- до розчину додайте декілька крапель аргентуму нітрату, розчин аміаку до розчинення осаду, що утворився, а потім розчин нітратної кислоти до кислої реакції. Білий осад аргентуму хлориду, який з'являється знову, підтверджує наявність у роз­чині іонів Сl^-. Напишіть відповідні рівняння реакцій.

12. Відновні властивості аміаку.

Налийте у пробірку 2 мл розчину калію перманганату і підкисліть розбавленою сульфатною кислотою. До одержаного розчину до­лийте 2 мл розчину натрію нітриту. Внаслідок пе­реходу Mn⁺⁷ до Mn⁺² проходить зміна забарвлення розчину. Напишіть відповідне рівняння реакції та спостереження.

НАУКОВО-ДОСЛІДНА РОБОТА

 

ЗАПИТАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ

 

1. Як змінюються кислотно-основні і окисно-відновні власти­вості сполук Нітрогену при зміні його ступеня окиснення від -3 до +5.

2. Напишіть рівняння реакцій одержання: аміаку, гідразину, гідроксиламіну, азидної кислоти.

3. Напишіть формули найважливіших оксигеновмісних сполук Нітрогену, назвіть їх і охарактеризуйте хімічні властивості.

4. Напишіть рівняння реакцій взаємодії концентрованого, розбавленого і дуже розбавленого розчинів нітратної кислоти з магнієм, цинком, міддю.

5. Скільки потрібно взяти 60%-го розчину амонію хлориду і 40%-го розчину кальцію гідроксиду, щоб добути 2 кг 10 %-го розчину аміаку?

6. Які сполуки і чому застосовують як нітрогеновмісні добрива в сільському господарстві?

7. Під час взаємодії концентрованої нітратної кислоти з металами, сіркою, вуглецем утворюється тільки нітрогену (ІІ) оксид, а не ін